Карбены, присоединение к олефинам

Известны некоторые реакции, не являющиеся, по-видимому, ни гетеролитическими, ни гомолитическими. Эти реакции называют молекулярными. Присоединение карбена к олефину с образованием циклопропана иногда может быть отнесено к этому типу реакций. [c.13]

Рнс. 1. Энергетическая диаграмма реакции присоединения синглетного (а и триплетного (б) карбена к олефин . [c.19]

Присоединение карбена к олефину является примером трехцентрового процесса, в котором существование неустойчивого промежуточного соединения [c.153]

Присоединение карбена к олефинам [c.52]

Наконец, можно представить себе возникновение циклического переходного состояния с сохранением спина, что также приводит к стереоспецифическому присоединению синглетного карбена к олефинам [c.273]

Заслуживают 1 нима щя реакции, при которых происходит разрушение или образование трехчленного цикла. Например, хорошо изучена реакция присоединения карбена к олефинам с образованием циклопропана [21—25]. Карбен может координироваться с п-электронами двойной связи либо вакантной орбиталью, либо электронной парой. Можно представить себе два возможных переходных состояния при этой реакции [c.50]

Подобный сложный ион карбония был предложен [20] в качестве активного агента полимеризации этилена в присутствии хлористого алюминия. Этот комплекс, содержащий подобно обычному иону карбония, образованному в результате присоединения протона к олефину, атом углерода с дефицитом электронов, отличается от истинного иона карбо- [c.228]

Для карбеновых комплексов характерны р-ции нуклеоф. замещения у карбенового атома С, а также р-ции присоединения карбена к активир. олефинам или ацетиленам, напр. [c.321]

Реакция. Генерирование дихлоркарбена в системе хлороформ - гидроксид натрия в условиях МФК [11], присоединение карбена по олефиновой двойной связи с образованием производного циклопропана ( циклопропанирование олефинов, [1 -Ь 2]-циклоприсоединение). [c.272]

В обоих процессах в реакции участвует промежуточный карб-катион - продукт присоединения электрофильной частицы (протона) к олефину. Такое присоединение к а-олефинам всегда протекает по правилу Марковникова, поэтому в результате всегда образуются только вторичные и третичные спирты (исключение со- [c.400]

С другой стороны, олефины, присоединение которых к карб-анионам подчиняется правилу Марковникова, можно по их реакционной способности расположить в ряд бутадиен > этилен > пропилен бутен-1 > бутен-2 > изобутен. [c.162]

Механизм этой реакции долго был предметом обсуждения. Возможность рассмотрения карбена в качестве промежуточного соединения впервые была высказана и аргументирована Нефом [39], позднее его поддерживали и другие авторы [40—42]. Бергман [41], однако, выяснил, что эти гипотетические карбены не присоединяются к олефинам. Ему удалось получить продукты присоединения к 1,2-дикетонам, однако эти вещества оказались а-окисями и их образование можно было истолковать как особый случай конденсации Дарзана [43]. [c.100]

Хотя реакция самого карбена с олефинами мало пригодна для синтеза не содержащих галоида циклопропанов, метод, разработанный Симмонсом и Смитом (1959), позволяет получать эти продукты присоединения с удовлетворительными выходами. Активным реагентом в этом случае является иодистый иодметилцинк, образующийся при реакции иодистого метилена в эфире с активной цинк-медной парой, которую получают из промытой кислотой цинковой пыли и раствора сульфата меди и промывают водой, абсолютным спиртом и абсолютным эфиром. К суспензии этой пары в безводном эфире прибавляют кристалл иода, а затем олефин и иодистый метилен смесь кипятят в течение некоторого времени, эфирный раствор декантируют с мелкораздробленной медью, промывают насыщенным раствором хлористого ам.мо-ния, высушивают и упаривают [c.21]

Взаимодействие карбена с алкенами и циклоалкенами также протекает по типу [2+ 1]-циклоприсоединения и приводит к циклопропанам. При этом особое значение приобретает мультиплетность карбена. Присоединение синглетного карбена к двойной связи С=С протекает как электрофильное синхронное ч с-присоединение в образовавшемся циклопропане заместители сохраняют конфигурацию, имевшуюся в исходном олефине. Присоединение триплетного карбена протекает несинхронно и обычно нестереоспецифично из олефина с определенной конфигурацией образуется смесь цис-транс-изомеряых циклопропанов. Первоначально при этом промежуточно образуется триплетный триметилен, в котором из-за необходимости предварительной инверсии спинов вращение вокруг связи С—С происходит быстрее, чем циклизация в циклопропан. Поэтому присоединение триплетного карбена к олефинам представляет собой электронно неадиабатическую реакцию. [c.233]

Присоединение олефина к катализатору с образованием карбо-яиевой соли [7] [c.459]

В случае иминов в условиях межфазного катализа наблюдается такое же легкое присоединение дихлоркарбенов, как и для олефинов. Двойная связь углерод — азот присоединяет дихлоркарбен в условиях, подобных тем, которые требуются для присоединения карбена к олефинам с изолированными двойными связями. Например, присоединение дихлоркарбена к С,Ы-диарилзамещенным основаниям Шиффа дает с хорошими выходами 1,3-диарил-2,2-дихло.разиридины [уравнение (3.8)]. Имеются сообщения также о гидролизе ,N-диapилaзиpидинoв [c.71]

Предполагалось, что бензоильный карбен димеризуется в дибен-зоилэтилен, а циклопропановое соединение образуется в результате присоединения карбена к олефину. Доказательств образования карбена в этой реакции представлено не было, поэтому [c.107]

Взаимодействие карбена с олефином не удается осуществить лишь в некоторых случаях, когда при двойной связи олефина содержатся сильные электронакцепторные заместители. Так, этоксикарбонилкарбен практически не присоединяется к двойной связи эфиров фумаровой, малеиновой, акриловой кислот, а, р-ненасыщенных кетонов, не реагирует с акрилонитрилом. Напротив, при введении к двойной связи электрондонорных алкильных групп реакционная способность ее по отношению к карбенам тем больше, чем больше заместителей. Так, скорость присоединения дихлоркарбена к изобутилену в 90, а к тетраметилэтилену — в 600 раз больше, чем скорость его взаимодействия с пропиленом. [c.11]

Присоединение карбена к олефину рассматривается как 1,1-присоединение, так как обе новые связи образуются с одним и тем же атомом углерода (карбена). Подобно этому образование бромоние-вого иона является 1,1-присоединением, так же как и зпоксидирование надкислотами, хотя в этих случаях одновременно отщепляются другие фрагменты. X. х х [c.154]

Что касается стереохимии этих реакций, то карбены присоединяются к олефинам стереоспецифически, причем из цыс-олефина образуется цис-1,2-дизамещенный циклопропан, а из транс-олефина — транс-1,2-дизамещенный циклопропан (рис. 12-53) [145—148]. С другой стороны, метилены, такие, как дифенилметилен и пропаргилен (рис. 12-54), присоединяются нестереоспецифически к бутенам-2, превращая любой изомер в смесь цис- и транс-1,2-диметилза-мещенных циклопропанов [144, 149]. Вероятно, присоединение карбена к олефину представляет собой синхронный процесс, почти такой же, как стереоспе- [c.351]

Для простейшего диазосоединения — диазометана — существуют убедительные доказательства того, что частицы СНг образуются в процессе (ХЬ) преимущественно в синглетном состоянии (иногда называемом карбеном). Так, например, стереоспецифичность присоединения карбена к олефинам и сохранение спина в суммарно реа <ции (ХЬ) подтверждают это. При выдерживании карбена с инертным газом образуется лежащее ниже тр плетное основное состояние метиленового бирадикала -СНг-. Интересно, что триплетный бирадикал может образовываться непосредственно из диазометана при безызлучательном переносе энергии от возбуяаденного триплетного состояния бензофенона [119] (см. обсуяедение диазометана на стр. 377, 450). [c.377]

Время жизни образовавшегося дихлоркарбена всегда крайне мало. В отсутствие реагирующего олефина он выдыхается . Например, хорошо изучены многостадийные и сложные реак-ци с дихлоркарбеном, полученным из трихлорацетата натрия [614]. Однако в случае реакции Макоши весь дихлоркарбен не образуется одновременно. Побочные реакции и гидролиз идут медленно, и система остается реакционноспособной в течение длительного времени даже в отсутствие хорошего акцептора карбена. Таким образом, находящийся в равновесии с исходным реагентом ССЬ может ждать субстрат, и поэтому становится возможной реакция даже с очень дезактивированными субстратами. На практике применяют 50%-ный (концентрированный) водный раствор гидроксида натрия в присутствии ТЭБА как катализатора и хлороформа в качестве растворителя. Общие тенденции к образованию, присоединению и гидролизу ССЬ приведены в табл. 3.18. В отсутствие олефина медленный гидролиз хлороформа ускоряется примерно в 6 раз под действием ТЭБА. Добавление олефина приводит к повышению расхода хлороформа, величина ускорения зависит от природы олефина. Гораздо большее значение имеет то, что соотношение скоростей присоединения карбена и гидролиза хлороформа зависит от нуклеофильности олефина и может изменяться в очень широких пределах [384]. Поэтому малореакционноспособные субстраты следует перемешивать с большим избытком основания и хлороформа длительное время. Из данных, приведенных в табл. 3.18, видно, что условий, оптимальных для всех олефинов, не существует. Тем не менее была проделана большая и успешная работа по оптимизации условий реакции [c.291]

Декарбоксилирования не происходит, если при реакции в условиях МФК используют концентрированный водный раствор трихлорацетата натрия, хотя (гидратированный) анион экстрагируется. В данном случае основную роль играет количество катализатора. Когда катализатора слишком много, в растворе находится и разлагается за единицу времени относительно большое количество трихлорацетата натрия это ведет к заметному развитию хорошо известных побочных реакций [614] (атака ССЬ или СС1з на трихлорацетат и осмоление), и ССЬ выдыхается . В отличие от метода Макоши в данном случае олефин не влияет на скорость расходования источника карбена [675]. Было изучено [676] также влияние катионов (K+>Na+>Li+) как в присутствии, так и в отсутствие краун-эфиров на декарбоксилирование и присоединение дихлоркарбена. Выводы были аналогичными при быстром де-карбоксилировании выход продукта относительно низок. [c.297]

Полимеризация с кислотными катализаторами протекает по иоиному механизму с промежуточным образованием ионов карбо-ни в результате присоединения к олефину протона, отдаваемого ки лотой [c.56]

Вторая группа реакций карбенов обусловлена их склонностью легко взаимодействовать с кратными связями. Карбены присоединяются к олефинам, образуя циклопропаны. Э1 а реакция в большинстве случаев проходит стереоспецифично и ведет к образованию продуктов 1 ис-присоединения. При действии щелочей на галоформы образуются дигало-идкарбены [c.273]

Присоединение ацетиленид-иона. Интересна реакция присоединения ацетиленид-иона к карбонильным соединениям. Превращение проводят обычно в жидком аммиаке в присутствии амида натрия для перевода ацетилена в соответствующий карб-лнион (см. стр. 253). Гидрирование образующегося ацетиленового карбинола ХХУП на катализаторе Линдлара (частично отравленный палладий) приводит к олефину ХХУП1, который претерпевает катализируемую кислотой аллильную перегруппировку (см. стр. 50) и образует первичный спирт XXIX [c.214]

Наиболее вероятен механизм образования СаНзОН через ион карбо-ния, который образуется непосредственным присоединением водородного протона каталитически действующей кислоты к олефину [c.243]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Детальное обсуждение изомеризации олефинов и других процессов переноса водорода проведено Шоу и Таккером [43]. Ими критически рассмотрены три наиболее распространенные теории этих процессов присоединение и элиминирование гидрида металла (схема 289), изомеризация через промежуточный гс-аллильный гидрид (схема 290) и 1,2-сдвиг водорода, возможно, включающий промежуточное образование карбена. Последний механизм в настоящее время представляется наименее вероятным, а наиболее вероятным— первый. Главной особенностью этого механизма является четырехцентровая перегруппировка (см. разд. 15.6.3.1), сопровождающаяся внутри-, а не межмолекулярным переносом водорода. Для протекания такого процесса требуются лин1ь каталитические количества гидридо-л-алкена, могущие возникнуть под влиянием следов нуклеофила, присутствующего в реакционной смеси (схема 291). [c.328]

Важная особенность зтих реакций состоит в том, что карбены являются черезвычайно короткоживущими частицами, и поэтому присоединение их к олефинам может произойти только в момент образования карбена из его предшественника. Если целью эксперимента является синтез циклопропанов, то генерирование карбенов проводят в присутствии олефина — акцептора карбена. [c.265]

Разложение 2-диазопропана под каталитическим воздействием иодида цинка дает 2,3-диметилбутен-2, причем образования пропена не происходит [60]. Поэтому кажется невероятным, что эта реакция идет с промежуточным образованием карбена. Соответственно не удается выделить и продукты формального присоединения к олефинам, если получать карбен, исходя из 2-диазопро-пана и иодида цинка. [c.78]

Как следует из таблицы к уравнению (16), фенилкарбены из гел1-дибромидов реагируют более избирательно, чем карбены, получаемые фотолизом диазосоединения. Однако и в последнем случае тенденция к преимущественному образованию г ыс-изомеров выражена отчетливо. г ис-Ориентация наблюдается, следовательно, не только нри участии галогенида лития в переходном состоянии. Ее следует рассматривать как общую закономерность в реакциях присоединения фенилкарбенов к олефинам. Вероятно, переходное состояние при этом характеризуется значительным 7 [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология