Трихлоруксусная кислота как катализатор полимеризации

Условия проведения синтеза Дильса — Альдера. При повышении температуры диеновый синтез протекает обратимо, поэтому ведут реакцию при возможно более низких температурах. Добавление катализаторов бывает обычно излишним, хотя трихлоруксусная кислота или хлористый алюминий оказывают в некоторых случаях благоприятное действие. Если применяют вещества, склонные к полимеризации, то при нагревании добавляют ингибитор полимеризации (например, гидрохинон). [c.257]

Исследование кинетики полимеризации а-метилстирола под действием моно- и трихлоруксусных кислот показало, что скорость реакции растет с увеличением силы кислоты с увеличением диэлектрической постоянной среды увеличивается скорость и растет энергия активации . Начальная скорость имеет порядок по катализатору при реакции в растворителях и в массе соответственно 1,2 и 3,2 по мономеру порядок 2-й. Начальная скорость расхода катализатора имеет 1-й порядок по катализатору при полимеризации в массе и 2-й в растворе дихлорэтана. Эта кинетика процесса была подтверждена авторами калориметрическим методом 5 . [c.108]

На каждой стадии ион сольватируют две молекулы кислоты мы уже отмечали, что трихлоруксусная кислота обладает такой способностью [55]. Высокая активность трифторуксусной кислоты в качестве катализатора полимеризации стирола, вероятно, является результатом ее способности сольватировать ион СРзСОО" в ионной паре, образующейся после передачи протона стиролу [77]. Если это так, то трихлоруксусная кислота должна обладать сходным сольватирующим действием. [c.41]

Алкилирование уксусной, щавелевой, бензойной и трихлоруксусной кислот пзобутилепом в присутствии эфирата фтористого бора изучалось первым методом [55]. Как показали исследования, эфират фтористого бора является весьма активным катализатором полимеризации изобутилена, поэтому при температуре выше 50° С не удалось обнаружить эфирообразования. [c.38]

Эванс и Поляни [45] обсуждают важное теоретическое значение использования сокатализаторов. Они описали механизм полимеризации, приняв такое же обозначение сокатализатора, как и указанное выше. Норрис и Рассел [133] разработали метод покрытия аппаратов соединением С дНззК "(СНз)зВг , чтобы сделать их гидрофобным и таким образом устранить воду со стеклянных стенок. Затем они сделали сообщение о результатах кинетических исследований по вопросу о роли воды в реакции полимеризации. Плеш, Поляни и Скиннер [157] показали, что влажный воздух усиливает активность четыреххлористого -титана в реакциях полимеризация, а поэтому необходимо пересмотреть сделанные ранее без учета присутствия влаги выводы об относительной активности серии катализаторов Фриделя-Крафтса. Плеш [154] исследовал низкотемпературную полимеризацию изобутилена над четыреххлористым титаном и нашел, что трихлоруксусная кислота является эффективным сокатализатором. Однако он нашел также, что монохлор- и дихлоруксусиая кислота такими свойствами практически не обладают. Эванс, Мидоу и Поляни [44] сообщили, что в реакции полимеризации изобутилена в присутствии фтористого бора сокатализаторами могут служить как уксусная кислота, так и вода и ттг/ ет-бутиловый спирт. [c.344]

В случае если S — ароматическое соединение, эта реакция представляет собой просто алкилирование S по Фриделю — Крафтсу мономерным или полимерным олефином. Однако оказывается, что наряду с реакциями обрыва, не обязательно приводящими к мертвым полимерам, происходят также истинные реакции обрыва цепи. Так, катализатор часто расходуется при полимеризации, и это позволяет сделать вывод, что он входит в состав полимера в качестве концевых групп, как было в некоторых случаях доказано для трихлоруксусной кислоты, компонента каталитической системы Ti U— I3 OOH [c.395]

Вторая причина состоит в том, что, как показал Сэтчелл [78], при протонировании ж-ксилола катализатором, состоящим из хлорного олова и уксусной или трихлоруксусной кислоты в качестве сокатализатора, скорость реакции находится в обратной зависимости от кислотности этих кислот в водном растворе. Сэтчелл справедливо указал, что поскольку полимеризация является сложной реакцией, скорость которой зависит также и от эффективности образующегося из сокатализатора аниона в реакции обрыва цепи, то из таких исследований нельзя сделать никаких выводов о каталитической активности в сколько-нибудь принципиальном смысле этого термина. Он интерпретирует ряд эффективности сокатализаторов с точки зрения стабильности комплексов, которые они образуют с галогенидами металлов. [c.161]

Было найдено, что скорость полимеризации стирола под действием хлорного олова в смеси бензол — дихлорэтан в 100 раз больше, чем в смеси бензол — нитробензол с той же диэлектрической проницаемостью [16]. Это может быть обусловлено либо сокаталитической активностью дихлорэтана, либо замедляющим действием нитробензола за счет его комплексо-образования с катализатором. Хотя, как было показано, нитробензол замедляет полимеризацию стирола под действием трихлоруксусной кислоты [30], эту возможность не учитывали в ряде работ по полимеризации под действием хлорного олова в смешанных растворителях, содержащих нитробензол. [c.212]

В бензольном растворе при 30° трихлоруксусная и уксусная кислоты являются сокатализаторами для хлорного олова [41]. Скорость реакции в присутствии этих сокатализаторов, так же как и при применении воды, имеет максимум при определенной величине соотношения [Сокатализатор] [Катализатор]. Уксусная кислота в отличие от трихлоруксусной изменяет характер зависимости скорости от концентрации мономера. При сокатализе водой или трихлоруксусной кислотой скорость зависит от [Р1]1 , тогда как для уксусной кислоты скорость меняется в зависимости от [Р1] неопределенным, сложным образом, приобретая пулевой порядок по отношению к [Р при больших концентрациях сокатализатора. Средняя степень полимеризации при этом уменьшается. Эти эффекты приписываются образованию стабильных некаталитических комплексов между катализатором и сокатализатором. Утверждают [41], что уксусный ангидрид также служит сокатализатором для этой системы, приводя к результатам, которые аналогичны полученным при сокатализе уксусной кислотой. Для того чтобы установить это более определенно, требуется очень тщательная очистка реагентов для предотвращения гидролиза или образования свободной кислоты и ее хлорангидрида. Однако эквимоляриые растворы хлорного олова и уксусного ангидрида имеют ярко-желтый цвет, что позволяет предположить образование комплекса. [c.212]

В массе и в дихлорэтановом растворе скорость расходования мономера в течение реакции подчинялась закону первого порядка, а не второго. Хлоруксусная кислота расходовалась в начальных стадиях реакции, но регенерировалась к концу. Было найдено, что скорости полимеризации возрастают с ростом силы кислоты, если в качестве катализатора применяли MOHO-, ди- или трихлоруксусную кислоту. Предложенный механизм реакции включает обратимое образование комплекса мономер — катализатор (Pi ) и его последующую ионизацию в М+С", за которой следуют обычные стадии роста цепи, передачи цепи через мономер и спонтанного обрыва. Для полимеризации в массе были постулированы более сложные комплексы мономер — катализатор, включающие молекулы воды. Высокий порядок по катализатору, который был найден при полимеризации в массе и дихлорэтановом растворе, был приписан сольватации ионных нар соответствующим числом молекул катализатора. Изменение порядка по мономеру от двух до единицы в течение реакции в массе и хлористом этилене было объяснено изменением в природе лимитирующей стадии инициирования. Предполагали, что при очень низкой степени превращения молекулы катализатора в основном не ассоциированы. Скорость инициирования цепей при этих обстоятельствах будет определяться скоростью образования комплексов мономер — катализатор. Считают, что при более высоких степенях превращения все молекулы катализатора входят в комплекс, так что скорость инициирования определяется скоростью ионизации комплекса. [c.272]

Более основательное изучение полимеризации стильбена провели Брэкман и Плеш [48, а, б], которые применяли систему TI I4 — I3 OOH в растворителях, содержащих гексан, толуол и бензол в различных соотношениях. Красный цвет комплекса TI I4 — стильбен медленно исчезает нри добавлении трихлоруксусной кислоты, и сразу начинается полимеризация. Реакции, проводившиеся обычно при 25°, давали 100%-ный выход полимера. Последующее добавление мономера вызывает дальнейшую полимеризацию это позволяет сделать вывод, что истинный катализатор не расходуется в реакции. Молекулярные веса продуктов никогда не превышали 1000 и, как правило, были значительно меньше. [c.278]

Прайс и Мак-Кеон [76] нашли, что ни винилацетилен, ни 2-этилвинил-ацетилен не сополимеризуется с изобутиленом в хлористом метиле в присутствии хлористого алюминия и фтористого бора при —80 или —35° даже при добавлении уксусной или трихлоруксусной кислоты в качестве сокатализаторов. С хлористым алюминием при введении катализатора появляется темная окраска. При обработке реакционной смеси водой или разбавленной кислотой цвет исчезает. Изобутилен не полимеризуется в присутствии ацетилена. По-видимому, ацетилены являются крайне эффективными ингибиторами обычной катионной полимеризации. Это обстоятельство вызывает сомнение в правильности результатов Денуна [77], который получил для изобутилена и винилацетилена при —100° в присутствии фтористого бора константы сополимеризации 8 и 0,13. [c.492]

Изомеризация алкенов протекает при контакте с различными кислотными катализаторами органическими кислотами, как moho-, ди- или трихлоруксусная или бензолсульфоновая минеральными кислотами, как плавиковая, хлорная, серная, фосфорная и кремнпйфосфорная солями кислотного характера, например бисульфатом калия галогенидами металлов, например хлорным железом или хлорным оловом окислами кислотного характера, как алюмосиликаты и некоторые формы окиси алюминия. Применение концентрированных кислот, например 96%-ной серной кислоты, фтористого водорода или сочетания хлористый алюминий — хлористый водород нежелательно, так как в этом случае изомеризация в значительной степени сопровождается полимеризацией [109]. Опубликованы [21, 25] обширные обзоры литературы по изомеризации алкенов, из которых видно громадное разнообразие кислот, использующихся для этой цели. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология