Определение термодинамических величин и термодинамические соотношения

Рассмотрим теперь зависимость кинетических параметров от Т и р. Исследование зависимости кинетических характеристик от этих свойств имеет особое значение при определении механизма реакции. Кроме того, найденные зависимости А- и f-факторов от Т и р позволяют на основе опытных данных находить соответствующие кинетические параметры в любом интервале температур и дав-лений. Введение термодинамических функций имеет несомненное преимущество, так как с их помощью удается получить общие соотношения между указанными величинами. Так, соотношения (1.18), [c.24]

Коэффициенты активности связаны с парциальными молярными характа ристиками растворенного вещества и растворителя фундаментальными термодинамическими соотношениями. Некоторые из этих соотношений имеют большое практическое значение, так как лежат в основе различных методов определения парциальных молярных величин и других термодинамических свойств раствора. Важное значение имеет, например, температурная производная коэффициента активности. Чтобы получить это соотношение, заменим / 2 в (131.1) на Ог по (121.10) [c.378]

В ЭТОЙ таблице возможные энергетические состояния расположены в порядке возрастания собственных значений Е , отвечающих энергии. Таблица не дает полного описания ансамбля она не говорит о том, какие системы какими микросостояниями обладают, а указывает лишь числа систем, каждая из которых обладает одним из допустимых значений энергии. Полное описание ансамбля не является необходимым для определения термодинамических величин системы. Эти величины, усредненные по ансамблю, зависят от числа членов в ансамбле в каждом квантовом состоянии и не зависят от того, какие члены ансамбля в каком состоянии находятся. Описание ансамбля с помощью чисел N1 членов ансамбля, характеризующихся известным свойством, определяет, как говорят, класс состояний ансамбля. Класс состояний, который встречается довольно часто, будет давать наибольший вклад в среднее значение термодинамических величин системы. Отдельная система в ансамбле может иметь любую из возможных энергий, но для ансамбля в целом распределение должно удовлетворять соотношениям [c.527]

В связи с определением термодинамической температуры тел соотношением (1.43) и установлением абсолютного нуля температуры качественный характер зависимости внутренней энергии тел от энтропии при неизменном объеме и прочих внешних параметров состояния показан на рис. 1. Внутренняя энергия является монотонно возрастающей функцией энтропии вместе со своей производной, так как термодинамическая температура тел есть существенно положительная величина. Если фиксировать состояния тела, соответствующие низкой 1 и высокой 2 внутренней неупорядоченности, и сравнить приращения внутренней энергии [ Д /)1 и (Д1/)2] в том и другом случае, обусловленные одинаковым приращением энтропии [(Д5)1= (А5)2=А5], то окажется, что приращение внутренней энергии при низкой общей внутренней неупорядоченности тела всегда меньше, чем при высокой [(А /) 1<(Д У)2], поэтому, согласно (1.43), состоянию с меньшей энтропией соответствует меньшая температура, [c.42]

Рассмотренные выше методы деления могут быть использованы для получения термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов при различных температурах. Однако применение их для этих целей весьма ограничено. В наших работах [1, 5, стр. 5 146] для определения указанных величин использованы соотношения [c.126]

Определение термодинамических величин и термодинамические соотношения [c.147]

Получены сведения о Р, V, Г-соотношениях в твердом Не как вдоль линий фазовых переходов, так и в однофазных областях [69, 76, 318, 323, 325, 326] (табл. 58—61). Эксперименты по определению термодинамических величин выполнены с точностью до Р — 0,001 атм, Т — 0,001 К, V — 0,05%. [c.96]

П. Г. Масловым и Ю. П. Масловым описаны методы расчета некоторых величин, играющих важную роль при статистическом определении термодинамических функций — энтропии, функции энергии Гиббса, теплоемкости и энтальпии. Методы эти основаны на использовании химического подобия веществ и закономерности в свойствах углеводородов и на построении своеобразной аддитивной схемы расчета, не требующей спектральных данных. Авторы приводят обширный материал, иллюстрирующий хорошую применимость полученных соотношений в большом числе случаев. [c.265]

Определение термодинамических характеристик сорбции при малых концентрациях. Удерживаемый объем сорбата в хроматографи-ческой колонке представляет собой функцию его коэффициента распределения или адсорбции. Эту связь можно наглядно проиллюстрировать следующим образом. Момент регистрации максимума пика на хроматограмме в случае линейной изотермы сорбции (рис. 1,6 в) отвечает такому состоянию, когда половина от общего количества сорбата находится в колонке (включая газовое пространство между зернами), а вторая половина — в газе, покинувшем ее. Это аналогично распределению сорбата в емкости, частично заполненной (рис. Х,1). Если коэффициент распределения равен Г, а общий коэффициент Генри Г0 = Гк + v., для перехода половины сорбата в газовую фазу над слоем, необходимо, чтобы соотношение между объемами, занимаемыми в сосуде газовой фазой FyA и слоем сорбента w , было равно Vyn/w = Г0. Величина УУд представляет собой удерживаемый объем, a w — объем [c.305]

Чтобы это формальное развитие по возможности было более наглядным, будем в дальнейшем применять использованные ранее обобщенные величины состояния Х и Р1. Преимущество такого способа написания заключено в том, что для многих термодинамических соотношений существенным является только различие между экстенсивными и интенсивными параметрами. Поэтому этим путем можно свести многочисленные однотипные соотношения в одно уравнение. Но нельзя не заметить, что энергия и энтропия наряду с общими свойствами экстенсивных параметров обладают еще индивидуальными свойствами, вытекающими из законов термодинамики. Если это понадобится, будем записывать энергию в явном виде в энтропийном выражении и энтропию в энергетическом выражении. Аналогичным образом химические потенциалы среди интенсивных параметров занимают особое положение, которое становится понятным из способа их введения ( 15). В то время как именно определения Т и Я не содержат произвольных констант, химические потенциалы, как видно из уравнения (21.40), можно определить с точностью до члена а+ Л-Ь-Т, где а и й — произвольные константы. [c.100]

Теоретический термодинамический анализ в рамках микроскопического подхода приводит к возможности экстремального изменения дисперсности НДС под действием внешних факторов, обеспечивающих фазообразование. Значения термодинамических величин АН и Д5, определенное соотношение которых указывает на фазообразование в нефтяных системах, находятся непосредственно из эксперимента. [c.89]

При сравнении уравнений (20.4) и (20.18) видно, что работа определяет вольта-потенциал на границе металл — раствор. Таким образом, термодинамический расчет на основе экспериментально измеренных величин и дает величину, также доступную опытному определению, а не гальвани-потенциал. Входящие в термодинамические соотношения величины по своей сущности являются характеристиками процессов, протекающих с участием реальных частиц. [c.104]

Движущей силой химической реакции является стремление системы к достижению равновесия термодинамически это выражается изменением изобарноизотермического потенциала АО при переходе системы из начального в конечное состояние, и поэтому весьма важно уметь определять АО. Для окислительно-восстановительной системы одним из методов определения этой величины является определение соотношения между изменением изобарно-изотермического потенциала и электродвижущей силы (э. д. с.) гальванической ячейки. [c.301]

Это выглядит вполне хорошо, и в дальнейшем этим определением pH следует пользоваться. Однако выражение (10-44) — не простое термодинамическое соотношение, как можно было бы считать. Трудность, которая здесь возникает, состоит в том, что никаким известным методом нельзя измерить активность ионов одного сорта, т. е. величину Это станет ясно, если рассмотреть знакомую уже ячейку [c.376]

Рассмотренные в предыдущем параграфе физические эффекты позволяют вычислить изменение химического потенциала при изменении концентрации компонентов раствора. Для неидеальных растворов большое практическое значение приобретает метод активностей, вполне аналогичный методу летучестей для газов. В качестве определения новой термодинамической величины — активности а(Т, р, х) используется как тождество следующее соотношение [c.97]

Зависимость термодинамических свойств от дисперсности объясняется тем, что с изменением размера частиц (капель или кристаллов) изменяется доля вещества, относящаяся к поверхностному слою. Поскольку соотношение между объемом и поверхностью равновесной частицы является однозначной функцией от ее линейного размера, определение экстенсивных термодинамических величин можно провести однотипно. Поэтому достаточно рассмотреть одну из этих величин, в качестве которой удобно выбрать G или F. Предварительно следует только отметить, что удельное значение величины G/n для дисперсных фаз всегда отличается от производной дО/дп, так как поверхность равновесной частицы яв- [c.176]

Как мы видели в пункте 13, уравнения газодинамики соответствуют решениям (13,5) кинетического уравнения (11,3) с условиями (13,7), обеспечивающими локальное в пространстве и времени термодинамическое равновесие среды. Таким образом, можно с определенностью утверждать, что газ в данной точке среды и в данный момент времени имеет плотность, давление и температуру, подчиняющиеся уравнению состояния идеального газа, и все другие термодинамические величины — энтропию, теплосодержание и т. п., свойственные термодинамически равновесному состоянию газа. Отсюда вытекает, что уравнения газодинамики могут описывать лишь такие процессы движения в газе, временные и пространственные масштабы которых Т и I велики по сравнению с временем релаксации т и средним пробегом I, определяемых соотношениями (И,1) и (14,2) [c.68]

Ниже даются определения всех термодинамических величин, значения которых приведены в таблицах, и приводятся связывающие их соотношения. [c.308]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

В общем распределения компонентов с,(х) около границы неизвестны, и поэтому прямые вычисления их избытков и адсорбций по Гиббсу невозможны. Фактически приведенные выше соотношения представляют интерес только как определения понятий поверхностный избыток и адсорбция по Гиббсу и ряда других избыточных экстенсивных (зависящих от размера системы) функций гетерогенной системы. К числу таковых, наравне с адсорбцией, относятся избыток энергии Гиббса и избыток энтропии. Прикладное значение величин гиббсовской адсорбции и других избытков состоит в том, что они могут быть связаны между собой и с экспериментально определяемыми величинами с помощью термодинамических уравнений, и, таким образом, искомая термодинамическая функция, например изотерма адсорбции, может быть выражена через другую, доступную экспериментальному определению термодинамическую функцию, например изотерму поверхностного натяжения. [c.551]

При применении соотношений, связывающих значения термодинамических функций со значениями молекулярных постоянных, необходимо знать численные значения следующих физических постоянных к — постоянной Планка, с — скорости света в вакууме, к — постоянной Больцмана, N — числа Авогадро, Я — универсальной газовой постоянной. Кроме того, для расчета термодинамических функций по молекулярным данным и в особенности для определения численных значений термодинамических величин по результатам экспериментальных измерений необходимо знать численные значения переводных множителей для употребляющихся единиц энергии, совместные с принятыми значениями основных физических постоянных. [c.954]

При изготовлении метилсилоксановых масел заданной вязкости [544] из зависимости между молекулярным весом и вязкостью было выведено эмпирическое уравнение для вычисления соотношения M/D. Термодинамические величины AF, АН и ДЗ были рассчитаны по величинам молекулярных весов, снижению давления пара бензола (как растворителя) и калориметрическому определению теплот смешения при 25°. Из полученных величин пришли к неожиданному заключению, что молекулы линейных полимеров в чистом полимере скручены, в то время как в растворе бензола они раскручиваются и образуют изогнутые цепи [15531. [c.250]

Движущей силой химической реакции является стремление системы к достижению равновесия термодинамически это выражается изменением изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) ДО при переходе системы из начального в конечное состояние, и поэтому весьма важно уметь определять АС. Для окислительно-восстановительной системы одним из методов определения этой величины является определение соотношения между изменением изобарно-изотермического потенциала и электродвижущей силы (э. д. с.) гальванической ячейки. Определение соотношения между этими величинами рассмотрим на примере химического взаимодействия металлического цинка с разбавленным раствором серной кислоты [c.321]

Формула (6), в отличие от метода однократного разгазирования, позволяет вычислить объемный коэффициент при давлении насыщения пластовой нефти, поскольку плотность нефти в точке давления насыщения может быть определена экстраполяцией экспериментальных кривых зависимости плотности пластовой нефти от давления. Так как интервал давлений, на которые проводится экстраполяция, невелик, а характер изменения плотности с давлением линейный, то такая экстраполяция вполне надежна. Определение объемного коэффициента в точке давления насыщения позволяет исключить влияние давления и определить зависимость искомой величины только от количества растворенного газа. Отмеченное обстоятельство может иметь существенное значение при разработке теории газовых растворов и термодинамическом обобщении фазовых соотношений многохомпонентных систем. [c.47]

Соотношение (VI. 32) может быть использовано для оценки условий стабилизации дисперсных систем при обеспечении их определенным термодинамическим фактором устойчивости. Например, для определения величины адсорбции ПАВ на поверхности tia THu или его концентрации в дисперсионной среде, которые необходимы для устойчивости системы, достаточно объединить соотношение (VI. 32) с уравнением Шишковского (III. 117). Подобную оценку условий стабилизации можно провести и для минимального электрического потенциала, если сравнить соотношение i(VI.32) с уравнением электрокапиллярной кривой (11.77). [c.286]

Основное уравнение статистической термодинамики f=i/o— -кТ1п2 позволяет выразить все термодинамические функции через величины, характеризующие свойства молекул, т. е. позволяет связать термодинамические функции с определенной молекулярной моделью системы. Это крупный научный результат, особенно важный для химии. На всех уровнях развития естествознания химики стремились решить вопрос о том, как наблюдаемая на опыте способность вещества вступать в различные реакции связана со строением частиц, из которых это вещество состоит. В 1901 г. Гиббс получил в общем виде написанное выше соотношение и нашел общие выражения для и, Н, О, Су, Ср и т. п. через суммы по состояниям. Однако при этом он совсем не рассматривал другую сторону вопроса — как вычислить саму величину 2 для реальной системы. Для этого в то время механика молекул располагала возможностью подсчитать только вклад, связанный с поступательным движением частиц. Кроме того, поскольку вычисление Р, О и 5 требует операций с абсолютной величиной 2, без применения квантовой механики такой расчет вообще нельзя было завершить, так как для этого необходймо использовать постоянную Планка к. Поэтому статистические расчеты термодинамических величин были начаты фактически только в двадцатые — тридцатые годы и продолжаются до настоящего времени. Расчет сумм по состояниям 2 для реальных систем — достаточно сложная и далеко не решенная задача. Однако принципиальная ясность здесь есть, и существо дела сейчас хорошо разобрано на многих примерах. Простейший из них — свойства многоатомного идеального газа со многими независимыми степенями свободы. [c.215]

Второй путь, предлож енный американским фпзикохнмиком Льюисом, более утилитарный. Он заключается в том, что величина давления реального газа исправляется таким образом, чтобы термодинамические соотношения, справедливые для идеальных газов, сохраняли свою силу и для реальных газов. В основу расчета кладется уравнение для определения изменения изобарно-изотермического потенциала с давлением [c.67]

Блок-схема расчета на ЭВМ параметров газодобывающей скважины приведена на рис. 5.88. При выполнении расчетов на основании данной блок-схемы плотность газа определяется через коэффициент сжимаемости Z , величина которого извлекается из соответствующего числового массива (таблицы). Изобарная теплоемкость определяется расчетным путем с использованием табличных данных. Коэффициент динамической вязкости цсм, необходимый для вычисления Яд, определяется также расчетным путем в зависимости от приведенных значений давления и температуры по приведенным формулам. Для определения параметра дНсм1др используется классическое термодинамическое соотношение для внешнеадиабатического процесса. [c.341]

Можно показать, что основным параметром при определении стандартного потенциала гипотетического электродного процесса I -- - +е является потенциал ионизации радикала. Если прсдпопожить, что констангы скорости линейно коррелируют с термодинамическими величинами, то скорость окисления радикала должна сильно зависеть от потенциата ионизации. Используя потенциалы ионизации для выбранных модельных систем, для которых известно соотношение продуктов, образовавшихся из радикалов и ионов карбения, можно вывести правило, ценное для реакции Кольбе на платиновом аноде в метанольном растворе радикалы с потенциалами ионизации выше 8 эВ (в газовой фазе, определенные методом электронной эмиссии или фотоионизации) должны давать достаточно хороший выход продуктов сочетания радикалы с потенциалами ионизации ниже 8 эВ должны в значительной степени подиергатьсн дальнейшему окислению Поскольку имеются подробные таб.пицы потенциалов ионизации [48—50], то относительно просто делать качественные предсказания на этой основе [50]. [c.430]

Направление химической реакции определяется стремлением системы к достижению равновесия и термодинамически выражается изменением изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) ДО при переходе системы из начального состояния в конечное. Для окислительно-восстановительной системы одним из способов определения этой величины является установление соотношения между изменением изобарно-изотермического потенциала и электродвижущей силой (э. д. с.) гальванической ячейки. В гальванической ячейке (элементе), содержащей электролит и два электрода, замкнутые через внешнюю цепь, самопроизвольно протекает химическая реакция. Так, если в качестве электродов выбрать цинковую н платиновую пластины, помещенные в разбавленные растворы 2п504 и Н2ЗО4 соответственно (рис. 2.4), то в результате химического взаимодействия [c.46]

Соотношение энтальпий реакций в инертном и пеинертном растворителях рассчитывается из соотношения энтальпий сольватации исходных компонентов и комплекса растворителями. Задачей настоящей работы явилось экспериментальное определение термодинамических параметров растворения алкоксидов бора и трет-бутилата лития, а также комплекса, образованного ими в разных органических растворителях, с тем чтобы выявить характер взаимного изменения этих величин. [c.71]

На рис. XIV-24 даны термодинамические зависимости для системы вода —сульфат бария, рассчитанные Ву и Копландом [97] с помощью приведенных соотношений. Здесь же показаны результаты калориметрического определения теплот адсорбции воды на сульфате бария. Обращает на себя внимание не только хорошее соответствие калори-метричесгах и термодинамических величин ДЯ, иО и то обстоятельство, что ДЯ не равна нулю. Если считать, что в адсорбционном взаимодействии участвует только поверхностный слой, то величины АН[, отне-сен ные к одному молю поверхностного слоя адсор бента, становятся вгюлне соизмеримыми с ДЯ. То же самое можно сказать п о AGI AG. Таким образом, если используемый адсорбент характеризуется заметной летучестью, то можно ожидать, что адсорбция приведет к изменению упругости его паров. Было бы очень интересно провести такие [c.476]

Барнетт и Олсен [29] предложили способ обойти трудности, связанные с зависимостью от концентрации, путем использования линейных соотношений свободных энергий для определения термодинамического р/Са основания, исходя из индикаторных соотношений путем экстраполя ции. При таком подходе вводится параметр Ф, выражающий изменение равновесия с изменением концентрации кислоты. Отрицательное значение Ф означает, что log[BH+]/[B] возрастает быстрее, чем значение —Н . Этот подход был применен [30] к эфирам с использованием спектроскопии ЯМР для определения степеней ионизации. Полученные в результате значения рКя и Ф приведены в табл. 4.3.5 вместе с помещенными для сравнения значениями этих величин для метанола и диметил-сульфида. [c.301]

Активность представляет собой ту эффективную концентрацию, которой должна бы была обладать реальная система, чтобы производить такие же действия, как и идеальная. Теория активности пытается сохранить обычные формулировки термодинамических соотношений при помощи обычного вида термодинамр ческр х потенциалов, вводя понятие об эффективной активности, зависящей от окружающих условий и концентраций. Однако чистая термодинамика бессильна и в этом случае определить вид функциональной зависимости 7 = 7(с). К этой цели можно идти двумя путями во-первых, можно экспериментально изучать законы, которым подчиняются изменения коэффициента активности при изменении концентрации, температуры и т. д. Подстановка этих эмпирических зависимостей в термодинамические формулы дает возможность вывести ряд новых соотношений и таким образом построить более или менее полную термодинамику реальных систем данного типа. Второй путь заключается в попытке раскрытия физического смысла коэффициентов активности при помощи методов, статистР ческой механики, путем нахождения закономерностей, которым подчиняется эта величина. Первым путем шли Льюис, Бренстед, их ученики и последователи. Их работы показали, что теория активности дает чрезвычайно удобное средство для обработки экспериментальных данных и нахождения новых эмпирическрж закономерностей. Полученные ими результаты показывают также, что коэффициент активности является реальной физической величиной, значение которой не зависит от метода определения и представляет собой функцию (в случае разбавленных растворов очень простую) температуры и концентрации. [c.157]