Восстановление изоцианатов

Восстановление изоцианатов, изотиоцианатов, азидов или Ы-нитрозо-соединений 19-56. Восстановление аминоксидов [c.417]

Восстановление изоцианатов алюмогидридом лития приводит, к разрыву связи углерод — кислород с образованием метиламинов [84]. [c.481]

Таким образом, эта реакция протекает аналогично восстановлению изоцианатов. Например, фенилгорчичное масло восстанавливается с образованием 78--96% Л -метиланилина [c.253]

При исследовании электрохимического восстановления изоцианатов мы обнаружили, что эти соединения влияют на полярографическое восстановление кислорода следующим образом. При добавлении 0,36-10 моль/л фенилизоцианата в раствор кислорода в диметилформамиде появляется предволна кислорода (на рис. 1 она обозначена 1а) с — 0,15 в. С увеличением концентрации фенилизоцианата предволна увеличивается, а обе волны восстановления кислорода уменьшаются по высоте (рис. 1), причем Е,/, волн остаются неизменными. При концентрации фенилизоцианата 3,6-10 моль/л предволна достигает максимальной высоты, вдвое большей первоначальной высоты волны кислорода, при этом обе вол- [c.125]

Образование нитрена и перегруппировка в изоцианат протекают синхронно. 3 Ароматические амины получают при восстановлении нитросоединений [c.320]

При восстановлении фенилизоцианата водородом на никеле при 190 °С образуются метиланилин, карбанилид, анилин, метан и двуокись углерода . При восстановлении ароматических изоцианатов литийалюминийгидридом получаются вторичные амины > с выходом 70—90% [c.114]

Показано, что восстановлению кислорода предшествует образование комплексов последнего как с протонами (предварительная протонизация), так и с изоцианатами. Образование комплексов с изоцианатами, по-видимому, происходит главным образом на поверхности электрода скорость] этой реакции высока и не является лимитирующей стадией процесса, поэтому предельный ток волны восстановления комплексов является квази-диффузионным. [c.124]

Влияние гексаметилендиизоцианата на восстановление кислорода несколько отлично от влияния ароматических изоцианатов. [c.126]

Все изложенное выше показывает, что в апротонной среде ароматические изоцианаты, подобно протонам, принимают участие в электрохимическом восстановлении кислорода, облегчая этот процесс. [c.128]

Молекулярный кислород не образует в условиях, при которых мы работали, прочные химические соединения ни с изоцианатом, ни с протоном. В то же время уменьшение волны изоцианата и иона водорода в присутствии растворенного кислорода говорит о том, что как протоны, так и изоцианаты расходуются в. процессе восстановления кислорода. [c.128]

Изоцианат может реагировать с кислородом в процессе его восстановления лишь в строго эквивалентном соотношении, о чем свидетельствует появление волны восстановления самого изоцианата при увеличении его концентрации только после исчезновения волн кислорода и достижения предволной максимальной высоты. Подобное же явление имеет место и при добавлении доноров протонов. В этих случаях проявляются скрытые предельные токи [8], соответственно по изоцианату или ионам водорода. [c.128]

Поскольку, кроме предволны, новые волны на полярограммах не появляются и потенциалы восстановления Н+ и изоцианата остаются неизменными (уменьшается только высота этих волн в присутствии О2), представляется возможным из опытных данных вычислить стехиометрический коэффициент д как для Н+, так и для изоцианатов [c.128]

Определить точно концентрацию кислорода в неводной среде в присутствии тетраалкиламмониевых солей трудно, поэтому мы воспользовались при расчете д графическим методом [8, 9] для постоянной концентрации О2 и переменных концентраций Н+ или изоцианата, приняв во внимание, что при восстановлении фенилизоцианата и толуилендиизоцианата потребляются соответственно два и четыре электрона [10]. Образцы полученных при этом графиков приведены на рис. 5, а значения д в табл. 2. [c.128]

Аналогичный сдвиг под влиянием ароматических изоцианатов позволяет предположить, что и в этом случае электрохимическому восстановлению кислорода предшествует образование комплексных соединений изоцианата с кислородом, которые восстанавливаются легче молекулярного кислорода. Это может быть связано с повышением электроноакцепторных свойств молекулы кислорода в комплексе за счет участие ее электронов [c.129]

Восстановление изоцианатов в соответствующие арилформамиды можно провести и в одну стадию. Так, нагреванием фенилизоцианата и а-нафтил-изоцианата с двумя эквивалентами гидрида трифенилолова получают соответствующие арилформамиды с выходом 40—50% [19] [c.309]

Они м.б. получены также из алкилмочевии (р-ция Гофмана), взаимод. Г. с изоцианатами или восстановлением ацил-нитрамидов. В отличие от алкилирования гидразинов, направленного исключительно на уже замещенный атом N, ацилирование (напр., по р-ции Шоттена-Баумана) не обладает такой селективностью и в жестких условиях можно получить гидразиды моноалкилгидразинов, замещенные по NH и NHj-rpynnaM (вторичные). [c.550]

Реакции азосочетания используют для определения ароматических аминов, фенолов и соединений, которые при гидролизе или восстановлении образуют ароматические амины — изоцианаты, ароматические нитросоединения, некоторые альдегиды, кетоны. Вообще говоря, соли диа-зония являются фотометрическим реагентом на органические соединения, содержащие при атоме углерода подвижный атом водорода. Группа методов основана на образовании хинониминовых соединений (индофенола, индамина и др.). Их используют для определения фенолов, аминов, аминокислот, гидразидов, сульфамидов и щ). Вторая — на образовании полиметиновых соединений. Третья — на реакциях конденсации. Список можно продолжить. В спектрофотометрическом функциональном анализе использован поистине громадный опыт, накопленный химикамич)рганиками. [c.282]

Альдимнны — промежуточные продукты восстановления нитрилов — под действием фосгена превращаются в изоцианаты. На этом основано получение изоцианатов восстановлением нитрилов в присутствии фосгена [845] [c.10]

Многие препаративные подходы к синтезу азиридинов заключаются во внутримолекулярном нуклеофильном замещении, как было отмечено в гл. 4 и проиллюстрировано на рис. 4.6. В качестве исходных соединений часто используют аминоспирты, которые можно получить раскрытием цикла оксиранов под действием аминов или восстановлением аминоэфиров. Затем группу ОН превращают в хорошо уходящую группу реакцией с подходящим активирующим агентом и в результате внутримолекулярного замещения получают азиридины. В альтернативном способе в качестве исходных соединений используют олефины. Изоцианат иода, азид иода или брома стереоселективно присоединяются к молекулам олефинов. Аддукт затем модифицируют действием спирта на изоцианатную группу или восстановлением азидогруппы, что приводит к получению интермедиатов, которые циклизуют в азиридины. Некоторые наиболее общие методы циклизаций суммированы в табл. 9.1. [c.403]

Реакции галогенсиланов описаны и в других главах. К наиболее важным относятся алкилирование или арилирование галогенсиланов металлорганическими соединениями. Галогенсиланы реагируют со спиртами или фенолами с образованием эфиров ортокремневой кислоты. При взаимодействии с органическими кислотами или их производными образуются ангидриды ортокремневой кислоты. С аммиаком и аминами образуются силиламины. С изоцианатами, тис- и изотиоцианатами и меркаптидами металлов также образуются соответствующие производные. Под действием воды галогенсиланы гидролизуются с образованием силанолов при восстановлении галогенсиланов атом галогена замещается водородом. [c.51]

Если исключить рассмотренные выше реакции, то димеры изоцианатов можно считать относительно инертными соединениями. Например, ряд димеров нитрофенил- и нитронафтилизоцианатов был восстановлен в присутствии [c.133]

Хотя теоретически для восстановления 1 моль изоцианата требуется 0,75 моль ЫЛ1Н4, практически необходимо применять 1,2— 1,5 моль [1039, 2373]. Реакция проводится в эфире или в диэтилкарбитоле она протекает в большинстве случаев легко и заканчивается после кипячения реакционной смеси в течение 0,5—2 ч. Фенил-изоцианат образует при восстановлении Л -метиланилин с выходом 75—86% [1039,2373,2955], 1-нафтилизоцианат — М-метил-1-нафтил-амин (90%), а этилизоцианат — метилэтиламин (78%) [1039]. [c.208]

Т. применяют при произ-ве азокрасителей, а в смеси с 2,6-Т., получаемой восстановлением технич. динитротолуола,— для синтеза изоцианатов. [c.105]

Уретаны получаются в качестве основных продуктов реакции при нагревании раствора азида в присутствии спиртов [553,555]. Описана также побочная реакция образования сложных эфиров путем взаимодействия азида со спиртом, примененным в качестве растворителя [2620] тем не менее реакции конденсации с азидами часто проводят в спиртовых растворах [288, 896, 2616]. Образование изоцианатов также наблюдали Хейнс и сотр. [1002] при синтезе циклических пептидов. Так, при каталитическом гидрировании азида карбобензокситрипептида в условиях высокого разбавления был выделен амид соответствующего карбобензоксидипептида. По-видимому, в этом случае азид претерпевал перегруппировку в изоцианат, который после каталитического восстановления расщеплялся гидролитически. Снижения температуры реакции приблизительно до 0° недостаточно для предотвращения указанных побочных реакций [2322, 2637]. Даже выделенные в кристаллическом состоянии азиды медленно перегруппировываются в изоцианаты при 0° [2019]. Швицеру и Каппелеру [2019] удалось с помощью ИК-спектроскопии проследить процесс образования изоцианатов в то время как азиды имеют характеристическую полосу при 4,75 мк, изоцианаты обладают резким максимумом поглощения при 4,5 мк. Образование N, Ы -диацилгидразинов может происходить до тех пор, пока не закончен процесс образования азида и в реакционной смеси еще имеется непрореагировавший гидразид [2126]. [c.126]

Исследовалось влияние ряда нзоцианатов (фенилизоцианата, толуиленди-изоцианата и гексаметилендиизодианата) на электрохимическое восстановление кислорода в анротонных растворителях. Ароматические изоцианаты, подобно донорам протонов, облегчают восстановление кислорода, на полярограммах кислорода при этом появляется предволна. Участие в электродном процессе изоцианатов так же, как и доноров протонов, приводит к появлению скрытых предельных токов I рода, из которых рассчитан стехиометрический коэффициент реакции, оказавшийся равным единице для моноизоцианата. [c.124]

Комплексы изоцианатов с молекулярным кислородом не описаны. Возможно, образованию таких комплаксов способствует поляризация молекул в поле электрода, особенно если они адсорбированы на его поверхности. То, что изоцианаты адсорбируются на ртутном катоде при потенциалах восстановления кислорода, показали наши осциллополярографические опыты. Добавление изоцианатов в анротонный растворитель вызывает изменение емкости двойного электрического слоя при потенциале восстановления кислорода, что объясняется адсорбцией их на электроде [12]. [c.130]

По-видимому, равновесие образования комплексов кислорода как с изоцианатами, так и протонами, сильно сдвинуто в сторону свободного кислорода, а так как высота волны восстановления рассматриваемых комплексов определяется диффузией реагентов, то, очевидно, скорость образо-яания комплексов очень велика. Таким образом, предельный ток этой волны имеет квази-диффузионный характер [И], вероятно, с большой поверхностной составляющей. Облегчение электровосстановления кислорода при образовании комплексов можно было бы приписать каталитическому действию вводимых в раствор изоцианатов (или протонов), однако их потребление в электродном процессе — без регенерации — заставляет классифицировать процесс как кинетический. При относительном избытке кислорода скорость процесса в целом определяется диффузионным потоком изоцианатов или протонов к приэлектродному пространству, где образуется электрохимически-активный комплекс (это отвечает подъему прямолинейного участка кривой/а на рис. 2), тогда как при недостатке кислорода ток определяется скоростью его диффузионной подачи к приэлектродному пространству. [c.130]