Частотный множитель

В других случаях катализ происходит вследствие того, что катализатор (гомогенный или гетерогенный) поглощает теплоту реакции, изменяя тем самым частотный множитель /. При этом механизме гетерогенный катализатор обладает преимуществом перед гомогенным, так как способен значительно сильнее рассеивать тепловую энергию. Кроме того, иа гетерогенном катализаторе адсорбция может происходить под влиянием как физических, так и химических сил. [c.19]

Сравнение опытного значения частотного множителя (Л< = [c.104]

Из графиков можно найти эиергию активации —е /г/й/=/1я "ехр(—Яд// ") где А — частотный множитель, т — порядок реакции, п — число адсорбированных атомов. Скорость десорбции (1п/(И мала ири низких Т (экспонента), а также при высоких (мало п). [c.128]

Коэффициент пропорциональности А, входящий в уравнение (13.8), иногда называется частотным множителем он указывает долю числа столкновений между молекулами, которая оканчивается реакцией. На первый взгляд экспоненциальное [c.234]

Таблица 9.5. Зависимость частотного множителя от объема помещения

Предэкспоненциальный частотный множитель в (6,22) и/гГ/й при и = 1 и обычных температурах имеет порядок величины 10 —10 сек К Значение и, равное I, отвечает адиабатическому течению реакции в смысле- Эренфеста. Адиабатическим [c.357]

Экспериментально определенные частотные множители для реакций десорбции первого порядка обычно находятся в пределах от 10 [c.70]

Из графиков можно найти энергию активации —Ли ехр — E jRT где А—частотный множитель, т — порядок реакции, п — число адсорбированных атомов. Скорость десорбции dn dt мала при низких Т (экспонента), а также при высоких (мало я). [c.128]

Оцените, каким было бы критическое пересыщение вод >1, если бы частотный множитель в уравнении (УП-И) был действительно занижен в 10 ° раз. Какую величину поверхностного натяжения дает такая исправленная теория, если пользоваться величиной критического пересыщения 4,2, найденной экспериментально. [c.306]

Приведенный выше пример довольно типичен для хемосорбции с уменьшением С или увеличением 0 как энергия активации, так и частотный множитель, как правило, растут. Аналогичное явление обнаруживается и при сравнении скоростей каталитических реакций на ряде подобных катализаторов с различными средними значениями С . Шваб и др. [35] выражают А в виде линейной функции где к — эмпирическая [c.519]

Примите условия упражнения 4, но рассматривайте десорбцию как реакцию первого порядка. Оцените частотный множитель А, исходя из трактовки уравнения Лэнгмюра, данной в гл. XIV, и предполагая, что Ь к п имеют такие же значения, что и в упражнении 4. Найдите также Е для а-состояния на рис. XV-3. [c.540]

Особенное значение имеет определение абсолютной активности отдельного центра, т. е. его производительности, например, в числе превращаемых молекул в единицу времени (см. мой первый доклад). Не имея возможности определить эту величину, многие авторы прибегают для сравнения активности к другим параметрам — весовой активности (на 1 г), поверхностной (на 1 см ), и весьма нередко судят о ней по величине видимой энергии активации (Е). Между тем суждение об активности по величине Е возможно лишь при постоянстве частотного множителя (V) в уравнении Аррениуса [c.190]

Здесь — энергия активации (см. рис. 4.3). Предэкспоненциальный ( частотный ) множитель А равен числу столкновений реагирующих молекул за единицу времени. Множитель А предполагается независимым ог температуры. В этом случае [c.62]

Последняя выражается в виде произведения предэкспо-ненты (частотного множителя) и активационной экспоненты [c.229]

При эндотермическом разложении твердых веществ энергия активации обычно приблизительно равна общему изменению энтальпии реакции, если исходные вещества, как и продукты реакции, находятся в их стандартных состояниях. Если экспериментальные данные позволяют применить уравнение Полный—Вигнера, можно произвольно положить энтропию активации равной нулю и тогда частотный множитель имеет значения от 5-10 до 10 . В этих пределах находятся значения вычисленные для твердых тел по теории Дебая, и кТ(к для одномерного случая. Такова обычная практика при сравнении опыта с теорией. Однако лучше положить величину частотного множителя равной кТ/к и рассматривать затем различия в энтропиях активации, поскольку известны классы реакций разложения, в которых энергия активации превышает стандартную энтальпию даже в три раза. Если в таких случаях можно применить уравнение Поляни—Вигнера, то находят высокие значения частотного множителя, причем расхождения составляют от нескольких [1 ] до 22 порядков величины [2]. Обсуждение таких аномалий, наблюдаемых при дегидратации кристаллогидратов, составляет основной предмет настоящей главы. Сначала, однако, следует рассмотреть общую картину разложения окисей, гидроокисей и карбонатов. [c.69]

В общем особенности дегидратации аммониевых квасцов было бы легче объяснить, если бы можно было показать, что нри более низких температурах (<30°) в вакууме образуется аморфный, продукт, энергия активации выше, чем энтальпия диссоциации,, частотный множитель велик, а на кривой зависимости скорости от давления паров воды имеются экстремумы. Эти вопросы однако, не были исследованы. [c.117]

В теории абсолютных скоростей реакций также принимают необходимость достижения системой энергии активации, учитываемой множителем и вычисляют вероятность реакции, принимая во внимание отношение функций распределения и частоту колебания вдоль связи, разрыв которой приводит к образованию продуктов. В термодинамической теории экспоненциальный множитель фигурирует в виде его рассматривают как функцию энтропии активации Л5+, причем он содержит также частотный множитель кТ/к, полученный в теории абсолютных скоростей реакций. Для практических целей энергии активации во всех трех теориях считают совпадающими и равными экспериментальной аррениусовской энергии активации [c.259]

В некоторых 2М-экспериментах имеется возможность записать два различных спектра 5 (ш1, шг) и 5 (шь 002) таким образом, что каждой резонансной частоте будет соответствовать резонансная частота Тогда сигналы, полученные в этих двух экспериментах, будут различаться только своими модулированными по фазе частотными множителями ехр(+ ш 2)) и ехр(- (-шЙ 1 + ш 2)). После сложения получим амплитудно-модулированный сигнал 2со8(шЙ 1)ехр(т. е. вместо выражения (6.5.16) получаем (6.5.17). [c.387]

Основные уравнения, описывающие образование зародыщей в конденсированной фазе, обычно расплаве, выводят так же, как и уравнения, описывающие зародышеобразование в паровой фазе. При этом наиболее существенному изменению в уравнении (УП1-8) подвергается частотный множитель. Вместо пара, молекулы которого свободно сталкиваются между собой, теперь имеется плотная жидкая фаза. Поэтому скорость роста кластеров в конденсированной фазе Тернбул и Фишер [8] связывают с процессом диффузии. Теория зародышеобразования в конденсированных фазах подробно излагается в оригинальной литературе, мы же ограничимся качественным выводом конечного уравнения этой теории. Рассмотрим зародыши кристалла, образующиеся в переохлажденном расплаве. Очевидно, что скорость, с которой к зародышу добавляются отдельные молекулы, определяется частотой прыжков молекул из положений, занимаемых ими в жидкости, на поверхность зародыша. Такие прыжки мало чем отличаются от прыжков молекул в процессе диффузии, и, как следует из теории абсолютных скоростей, их частота равна частотному множителю kTjh (h — постоянная Планка), умноженному на экспоненциальный множитель, включающий свободную энергию активации диффузии. Полное число прыжков в одном кубическом сантиметре жидкости за одну секунду равно [c.301]

Теперь вернемся к системе азот — железо (рис. ХУ-В). Очевидно, что при 0>О,22 состояние хемосорбированных частиц должно меняться. При этом по мере увеличения В энергия активации и теплота адсорбции остаются более или менее постоянными, а частотный множитель уменьшается. По мнению Шолтена и др. [32], в данной области адсорбция азота становится нвлокализованной. Возможно, одна1Ко, что при этом азот адсорбируется, не диссоциируя, или что адсорбция протекает на кристаллических плоскостях, допускающих большее число колебательных и вращательных степеней свободы. [c.519]

Значение константы скорости к определяется и предэкспоненциаль-ным фактором (частотным множителем) А и энергией активации Е по уравнению Аррениуса [c.98]

В теории скоростей реакций, основанной на числе столкновений, частотный множитель А приравнивается вероятности или стерическому фактору Р, умноженному на число столкновений Z А —PZ. Поскольку Р часто является параметром, который выбирается так, чтобы достигалось согласие с опытными данными, и он не всегда может быть связан с наблюдаемыми физическими величинами, теория столкновений была в значительной степени вытеснена теорией переходного состояния (особенно при рассмотрении реакций в растворах). В этой последней теории константа скорости реакции второго порядка молъ секГ ) выражается уравнением [c.99]

На каждом из таких уровней скорость проникновения в заданном направлении пропорциональна плотности заполненных состояний на этом уровне в исходной фазе, плотности равновысоких вакантных уровней в конечной фазе и квантовомеханическому частотному множителю, характеризующему вероятность проникновения через барьер. Кривые на рис. 49 и 50 показывают зависимость величины этого тройного произведения от высоты энергетического уровня. Интеграл от этого произведения по высоте (или площадь, ограниченная соответствующими кривыми) дает, в зависимости от направления, общую величину анодной или катодной составляющей электродной плотности тока. [c.153]

Как и обычно, для обратимых процессов, 1/т представляет собой сумму двух констант скорости, под которыми в данном случае подразумеваются константы скорости перехода А в В и обратно. Предполагается, что эти процессы осуществляются путем перехода через активированное состояние, причем за среднюю вероятность превращения в 1 с принимают частотный множитель Герцфельда кТ1к. Процесс, обусловливающий дополнительный вклад в сжимаемость воды по сравнению с классическим значением, — это переход, характеризуемый константой /са. Поэтому в выражении для коэффициента поглощения появляется множитель кх1 к кв)л который, согласно уравнению (14.103), равен х° .- Таким образом, новое выражение для будет [c.423]

В случае необратимой реакции последний член можно опустить. В результате уравнение принимает такую форму, что к нему уже не применима критика, выдвинутая в отношении уравнения Поляни—Вигнера. Трудность его применения состоит в том, что кроме как в таких простейших случаях, как, например, изотермическое испарение моноатомного твердого вещества, нельзя написать для ASf выражение, заслуживающее доверия. Как будет видно из последующих глав, содержащих описание экспериментального материала, нри использовании уравнения Поляни—Вигнера [1], вычисление множителя АТ /А на основе предположения, что энтропия активации равна нулю, дает величину опытного частотного множителя или отличающуюся от 10 на 1—2 порядка, что следует считать удовлетворительным совпадением [51], или же большую на 4 — 22 порядка. Объяснение результатов последнего типа представляет собою важную нерешенную проблему в области реакций разложения и других превращений твердых веществ. Различные превращения в металлических системах и фазовые переходы азоксибензола и серы представляют собой примеры процессов с высокими значениями частотного множителя. Для некоторых из них известно, что превращение может протекать по механизму сдвига решетки. Такой механизм не приемлем, однако, для дегидратации кристаллогидратов, для которой обычно наблюдаются высокие значения частотных факторов [13, 14]. Для решения этой проблемы требуется или объяснить высокие кажущиеся значения энтропии активации, достигающие 50—100 кал-град -молъ , или же доказать, [c.57]

Существенной особенностью разложения карбонатов является влияние паров воды на константы скорости и на общее изменение энтальпии реакции. Частично это можно показать с помощью данных Спенсера и Топли [9], изучавших разложение карбоната серебра. Эти авторы исследовали кинетику изотермического разложения кристаллов размером 30 мк в интервале температур 148— 225° методом определения потери веса. Как при разложении, так и при обратной реакции кинетические кривые начинались коротким периодом ускорения, который был более выражен при низких температурах. За ним следовал период спада, описываемый уравнением сокращающейся сферы с отклонениями от последнего при высоких значениях а, что обусловлено удержанием. В вакууме энергия активации равнялась 23 ккал-моль при нормальном частотном множителе, в то время как стандартная энтальпия реакции составляет около 20 ккал-молъ . При разложении в атмосфере паров воды скорость увеличивается, а удержание уменьшается. Такое влияние паров воды авторы рассматривают как результат адсорбции на поверхности раздела, в результате которой молекулы воды блокируют активные места для адсорбции СОг. [c.78]

Для подробного изучения кинетики образования ядер и их роста Гарнер выбрал квасцы он считал, что эти кристаллогидраты, имеющие кубическую симметрию, должны проявлять более простые свойства, чем, скажем, триклинный нентагидрат сульфата меди. Можно также приготовить ряд изоморфных или почти изоморфных солей с одинаковым содержанием кристаллизационной воды также обычно нетрудно получить и монокристаллы достаточно большой величины. Тем не менее отдельные типы квасцов заметно отличаются в своем поведении нри дегидратации. Так, некоторые из них образуют хорошо сформированные ядра дегидратации, одинаково растущие по эквивалентным кристаллографическим направлениям, а на других квасцах такие ядра, по-видимому, не образуются. Достигаемая степень дегидратации не одинакова для всех членов ряда. Одни квасцы характеризуются аномально высокими значениями частотного множителя, другие нет. В частности, ряд аномалий наблюдается у хромовых квасцов. Наконец, по-видимому, не существует каких-либо данных по рентгено- или электронографическому исследованию продуктов дегидратации, поэтому выводы относительно образования аморфной фазы неизбежно имеют характер умозаключений. [c.116]

Смотреть страницы где упоминается термин Частотный множитель: [c.19] [c.410] [c.111] [c.331] [c.303] [c.303] [c.35] [c.141] [c.150] [c.150] [c.441] [c.519] [c.17] [c.25] [c.227] [c.50] [c.74] [c.90] [c.91] [c.225] [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология