Масс-спектрометрия ограничения и точность

Общий недостаток метода применения тяжелых изотопов и их масс-спектрометрического определения заключается в его невысокой чувствительности, обусловленной, главным образом, относительно большим содержанием (около 1 %) природного С. По этой причине в масс-спектре любого органического соединения с десятью атомами углерода уже содержится изотопный пик , имеющий на одну единицу массы больше, чем молекулярный ион интенсивность этого пика составляет 11 % от интенсивности [М]+. В этих условиях присутствие 2 % меченого соединения с одним атомом или С, увеличивающее интенсивность пика иона [М+1]+ до 13%, заметить практически невозможно. Положение облегчается при введении нескольких меченых атомов в том же самом спектре природная интенсивность пика иона [М + 2] + составит только 1 % от интенсивности пика [М]+, так что добавление 2 % метки 2Н2 или можно обнаружить без труда. Однако и в этом случае точность определения невелика. Если такая точность удовлетворяет требованиям эксперимента, то масс-спектрометрия может служить очень удобным методом исследования. Таким образом, этот метод имеет хотя и ограниченные, но очень полезные сферы применения. Например, чувствительности метода масс-спектрометрии достаточно, чтобы вполне надежно определить число введенных в соединение меченых атомов, если полностью меченный в одном или нескольких положениях предшественник удается включить с разбавлением метки не более, чем в 50 раз, Масс-спектрометрия особенно удобна при работе с соединениями, меченными Н, когда полное дейтерирование предшественника обычно не представляет трудностей и когда желательно избежать проявления изотопных эффектов наглядным примером является широкое использование [Ме 2Нз] метионина для изучения процессов С-метилирования. [c.475]

Далее, так как (1—а) а мало, то отношение пиков станет ближе к единице, что облегчит измерение их на усилителе с ограниченным диапазоном измерений или в масс-спектрометре, где благодаря разбросу ионов небольшой пик затемняется основанием большого пика. Если (1—а)/а велико, то получается аналогичное повышение точности измерения, однако при этом измеряемые пики соответствуют двум наиболее тяжелым ионам в спектре. Если а и (1—а) сравнимы по величине, а N велико, то относительная распространенность может быть определена по любой паре пиков. Отношение пика (Н 1) к пику г выражается, как [c.96]

Первый тип представляет собой систему аналоговой записи на магнитной ленте данных, получаемых с масс-спектрометра с экспоненциальной разверткой спектра со скоростью 10 и несколько десятков секунды на декаду масс [59]. Недостаток этого метода — малая точность измерения масс, ограниченная характеристиками магнитной ленты. [c.36]

Следует помнить, что при минимальном контроле условий работы прибора по существу все элементы периодической системы можно быстро определить с коэффициентом чувствительности, равным 3, даже при низких концентрациях. При более строгом контроле и использовании стандартов можно получить точность порядка 30%. В настоящее время уже достаточно хорошо известны способы преодоления физических ограничений масс-спектрометра и обработки данных при помощи ЭВМ. Если сочетать эти способы с применением стандартов для сравнения, даже при малых концентрациях можно получить результаты с точностью 2—3%. [c.267]

Основы метода изотопного разбавления хорошо изложены Вебстером (1959). При определении каждого элемента в образец вводится небольшое число меченых атомов этого же элемента, имеющего другой изотопный состав. Затем в образце при помощи масс-спектрометра измеряется изменение изотопных отношений. Хотя метод ограничен 85% элементов, имеющих два естественных изотопа, он имеет большое преимущество в чувствительности и точности и относительно свободен от помех. Масс-спектрометры с ленточными источниками используются для изотопного разбавления, но они имеют различную чувствительность к разным элементам, тогда как прибор с искровым источником по существу имеет одинаковую ко всем элементам чувствительность и может применяться там, где термоионный источник недостаточно эффективен. [c.288]

Поскольку ошибка пробоотбора не зависит от метода анализа, общая дисперсия обладает свойством аддитивности. Для совершенно однородного образца точность конечного результата задается только воспроизводимостью метода. Сведения о негомогенности твердых тел вблизи предела чувствительности метода искровой масс-спектрометрии весьма ограниченны это служит причиной некоторых сомнений в прецизионности метода в целом. Разработка масс-спектрометров с катодным распылением даст необходимую информацию относительно негомогенности — в результате выяснится неполнота характеристики состава твердого тела посредством только усредненного анализа. [c.339]

Целесообразно также дать объяснение понятия группа соединений в варианте метода определения группового состава. Как правило, под этим термином в масс-спектрометрии понимается сумма всех УВ с данным Z. Например, для ряда с Z = О это будет целиком весь класс алканов нормального и изостроения. Для ряда Z = 12 фракции ПЦП это будет сумма всех гептациклических нафтеновых УВ независимо от типа расположения (конденсации) колец в молекуле. Нафтеновые кольца могут содержать любое число С-атомов и иметь разнообразные алкильные заместители. Для этого же ряда Z = 12 ароматической фракции понятие группа соединений может определяться как сумма нафталинов и трициклоалканобензолов, причем последние, как и в предыдущем случае, без ограничения характера сочленения колец, числа С-атомов в нафтеновых кольцах, числа и строения алкильных заместителей. Однако в рассматриваемом ниже примере методика анализа группового состава позволяет провести раздельное онределение нафталинов и трициклоалканобензолов, из которых каждая группа будет определяться как самостоятельная группа соединений . Из этого следует, что понятие группа соединений не отвечает никакой строгой химической классификации (терминологии) и во многом определяется методом расчета. В этом смысле масс-спектрометрия в общем случае варианта анализа группового состава может определять группы циклических УВ с точностью только до типа конденсации (расположения) циклов, количества С-атомов в нафтеновых кольцах, числа и строения алкильных фрагментов. [c.209]

Массы водорода, углерода, азота, которые вместе с кислородом являются наиболее распространенными элементами в химии, все в той или иной степени отличаются от целых чисел для водорода это отклонение наибольшее. Если массы атомных комбинаций можно определить с достаточной точностью, то состав этих соединений может быть получен только с использованием таблиц с точными значениями масс атомов. При этом, естественно, рассматриваемые соединения должны быть ограничены как в отношении числа включенных элементов, так и в отношении допустимого количества атомов данного элемента. С ограничениями, указанными в гл. 3, такое рассмотрение масс было осуще-ствлено. Использованные значения масс были даны Огата и Мацуда 11530], и хотя они несколько уступают по точности некоторым другим значениям, их точность вполне достаточна для решения поставленной задачи, особенно если иметь в виду, что наивысшая точность при измерении масс достигается только для очень небольшой шкалы масс, как объяснено ниже, и для указанных измерений важнее разность масс, а не их абсолютное значение. Прежде чем перейти к рассмотрению требований, предъявляемых к масс-спектрометрам, предназначенным для химической работы, в отношении точности измерения масс, таких конструктивных особенностей, как разрешающая способность и чувствительность, необходимо рассмотреть ошибки, могущие возникать при измерении масс в масс-спектроскопе, а также затруднения при работе со спектрографом и спектрометром. Будут также указаны способы преодоления этих трудностей. [c.46]

Разработанные к настоящему времени методы определения растворимости газов в жидкостях весьма многочисленны и разнообразны [1-6]. Общепринятой является классификация, предложенная Баттино и Клевером [1,3], которые взяли за основу разделения методов природу измеряемых величин и способ их измерения. Классифицированные по этому принципу методы делятся на физические и химические. Такая классификация является достаточно условной, поскольку, с одной стороны, химическими методами измеряется физический параметр -масса растворенного газа, а с другой - многие основанные на физических принципах методы относятся к арсеналу современной инструментальной аналитической химии. В этой связи мы предлагаем разделить существующие методы на термодинамические (волюмо-манометрические) и аналитические. Термодинамические (волюмо-манометрические) методы позволяют косвенным путем определять количество абсорбированного газа на основе измерения рУТ параметров парожидкостного равновесия и последующего термодинамического анализа системы пар - жидкость. Методы, относящиеся к этому классу, широко распространены. В наиболее совершенных конструкциях достигнут очень высокий уровень точности (погрешность 0,1% и ниже). Сюда относятся методы насыщения и методы экстракции. В первом случае обезгаженный растворитель насыщается газом при контролируемых рУГ-параметрах, а во втором - растворенный в жидкости газ извлекается и проводится анализ рУГ-параметров газовой фазы. В аналитических методах проводится прямое или косвенное измерение количества абсорбированного газа путем анализа жидкой фазы. Для этих целей применяются объемное титрование (химическе методы), газовая и газожидкостная хроматография (хроматографические методы), масс-спектрометрия, метод радиоактивных индикаторов, электрохимические методы (кулонометрия, потенциометрия, полярография). Аналитические методы (за исключением хроматографического и масс-спектрометрического) не обладают той общностью, которая присуща термодинамическим методам. Они используются для изучения ограниченного круга систем или при решении некоторых нестандартных задач, например для проведения измерений в особых условиях. Погрешность аналитических методов составляет, как правило, несколько процентов. Учитывая указанные обстоятельства, а также принимая во внимание изложенные во введении цели данного обзора, мы ограничиваемся рассмотрением лишь химических и хроматографических методов. [c.232]

Гипотетические брутто-формулы по значениям молекулярных весов строились с учетом точности измерения молекулярного веса, гарантируемой масс-спектрометром низкого разрешения (МХ—1303) по программе, аналогичной описанной в [35]. Гипотетические брутто-формулы по значениям процентного содержания углерода, водорода и азота удовлетворяли точности измерений, обеспечиваемой прибором фирмы Вако Коеки (бралась максимальная ошибка). Все прочие накладываемые ограничения были одинаковыми в обоих случаях. [c.100]

Для исследования молекулярных спектров используются и лазерные спектрометры. Однако здесь их применение в настоящее время очень ограничено из-за того, что область непрерывной перестройки с узкой линией составляет лишь 1—5 см- , затем следует скачок моды . Он сильно затрудняет абсолютную привязку по частоте и идентификацию спектров. Точность калибровки по длинам волн, как правило, на порядок — два ниже, чем на фурье-спектрометрах высокого разрешения. Отметим также, что фурье-спектрометры во многих случаях уже обеспечивают разрешепие, ограниченное допплеровским уширенн-ем [1421, выше которого нет смысла подниматься при исследовании спектров методами линейной спектроскопии. Допплеровская ширина бстд уменьшается с ростом массы молекулы пг(бстд пут), однако еще быстрее уменьшается расстояние Аст между вращательными компонентами вследствие роста момента инер- [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология