Полимеризация углеводородов ряда дивинила

Гапон приводит правила полимеризации углеводородов ряда дивинила и ряда аллена. Число первичных продуктов, получаемых при полимеризации углеводородов этих рядов и их симметрично замещенных производных, равно числу активных форм, получаемых при активации мономера. Например, согласно утверждениям Гапона, активацией молекулы 2,3-диметилбутадиена можно получить любую из двух активных форм. [c.643]

Лебедев показал, что при полимеризации углеводородов ряда дивинила относительные количества димера и полимера не меняются в процессе реакции, если температура поддерживается неизменной. Отсюда он сделал вывод, что полимеризация происходит в двух различных направлениях 1) из мономера в димер и 2) из мономера в полимер. В отношении полимеризации соединений ряда дивинила он отметил, что 1) перенесение заместителя от среднего атома сопряженной системы в другие положения понижает скорость полимеризации, 2) образование цикла из цепи с сопряженной системой кратных связей повышает скорость полимеризации и, наконец, 3) в гомологическом ряду увеличение заместителя у средних атомов сопряженной системы повышает, а у крайних понижает скорость полимеризации при одинаковых температурах. Лебедев на основании результатов, полученных для четырех производных аллена, сделал заключение, что 1) скорость полимеризации изомерных углеводородов алленового ряда не зависит от положения замещающих групп и 2) в гомологическом ряду алленовых углеводородов увеличение массы заместителя повышает скорость полимеризации при одинаковых температурах. [c.644]

Полимеризация углеводородов ряда дивинила 59 [c.59]

Полимеризация углеводородов ряда дивинила 61 [c.61]

Полимеризация углеводородов ряда дивинила 63 [c.63]

Полимеризация углеводородов ряда дивинила 65 [c.65]

Полимеризация углеводородов ряда дивинила 67 [c.67]

Полимеризация углеводородов ряда дивинила 69 [c.69]

Полимеризация углеводородов ряда дивинила 71 [c.71]

Полимеризация углеводородов ряда дивинила 73 [c.73]

Полимеризация углеводородов ряда дивинила 75 [c.75]

Полимеризация углеводородов ряда дивинила 77 [c.77]

Полимеризация углеводородов ряда дивинила 79 [c.79]

Полимеризация углеводородов ряда дивинила 81 [c.81]

Полимеризация углеводородов ряда дивинила 83 [c.83]

Полимеризация углеводородов ряда дивинила 85 [c.85]

Полимеризация углеводородов ряда дивинила 91 [c.87]

Полимеризация углеводородов ряда дивинила 89 [c.89]

Однако такое резкое отличие может быть проведено лишь для идеального случая. В действительности процесс полимеризации углеводородов ряда аллена осложняется переходами к типу полимеризации углеводородов ряда дивинила. Этот переход осуществляется двумя путями. Во-первых, алленовые углеводороды сравнительно легко изомеризуются в производные дивинила в результате при подходящих условиях, когда изомеризация происходит с достаточной скоростью, одновременно текут процессы полимеризации по двум типам алленовому и дивиниловому. Во-вторых, димерные формы алленовых углеводородов представляют циклические производные дивинила. Димер аллена, напр., имеет такую структуру [c.104]

О СКОРОСТЯХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ РЯДА ДИВИНИЛА И РЯДА АЛЛЕНА [c.166]

О СКОРОСТЯХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ РЯДА ДИВИНИЛА [c.171]

В период 1908—1912 гг. Сергей Васильевич выполнил классическое исследование по полимеризации углеводородов ряда дивинила и аллена. Эти исследования были первыми систематическими и поставленными широким планом в столь сложной и одновременно имеющей большое практическое значение области, каковой является полимеризация непредельных углеводородов. [c.539]

Указанными работами для процесса полимеризации углеводородов ряда дивинила были установлены основные закономерности, которые лежат в основе почти всех современных методов синтеза каучука и многих других высокомолекулярных соединений. [c.539]

Исследуя полимеризацию углеводородов ряда дивинила, С. В. Лебедев сочетал кинетический метод исследования процесса с изуче- [c.554]

С. В. Лебедев в 1910—1913 гг., в тот период, когда еще не появились работы Боденштейна, Семенова и других исследователей в области теории цепных реакций, с замечательной наблюдательностью и интуицией исследователя предложил механизм реакции полимеризации углеводородов ряда дивинила, который, как уже было указано, в полной мере согласуется с современными нам представлениями об этом процессе. [c.561]

Сергей Васильевич при изучении полимеризации углеводородов ряда дивинила, так же как в своих первых исследованиях по полимеризации эфиров акриловой кислоты, широко применял кинетический метод для определения реакционной способности этих соединений в зависимости от их химического строения. В результате этих работ были установлены фундаментальные правила зависимости между строением исходного углеводорода и его реакционной способностью в процессах полимеризации, сформулированные следующим образом [c.569]

С. В. Лебедев указанные закономерности установил в те годы, когда теория кинетики химических реакций была еще в стадии становления. Спустя 20 лет после опубликования этих работ Е. Н. Гапон, используя в основном экспериментальные данные и теоретические взгляды С. В. Лебедева по полимеризации углеводородов ряда дивинила и аллена, на основе развившейся теории кинетики химических реакций произвел соответствующие расчеты для этих процессов и объектов исследований. При этом оказалось, что точность эксперимента в работах Сергея Васильевича была настолько высокой, что позволила произвести расчеты для определения константы реакции, о чем и говорит Гапон в одной из своих статей [32]. [c.571]

В заключение Гапон опубликовал статью О закономерностях в скоростях полимеризации углеводородов ряда дивинила и аллена [35], где на основании экспериментальных данных С. В. Лебедева дает 22 закономерности, наблюдаемые при полимеризации [c.571]

Константы скорости полимеризации углеводородов ряда дивинила [c.572]

В самом начале очерка о полимеризации углеводородов ряда аллена С. В. Лебедев отмечает отличие этого процесса от процесса полимеризации углеводородов ряда дивинила, заключающееся в следующем [c.574]

Кроме подробного исследования процесса полимеризации углеводородов ряда дивинила и аллена, Сергей Васильевич провел исследование полимеризации двуэтиленовых углеводородов с изолированной системой двойных связей, ацетиленовых и особенно подробно—этиленовых углеводородов. Исследования по полимеризации углеводородов рядов диаллила и ацетилена остались незавершенными. В частности, Сергеем Васильевичем было показано, что диаллил при нагревании в пределах 150—200° в течение 8 суток не претерпевает заметных изменений. Образование димера и полимера наблюдается только при температуре 250°. Изучив при этой же температуре полимеризацию гексадиена-2,4, он пришел к заключению, что образующийся при этом димер весьма сходен с димером диаллила, полученным в этих условиях. Полимерные же формы диаллила и гексадиена-2,4 отличаются друг от друга. Последнему факту С. В. Лебедев не придавал большого значения, так как, по его наблюдениям, полимер диаллила легко подвержен изменениям при высокой температуре. Проводя эти исследования. [c.578]

Рис. 76. Скорость полимеризации углеводородов ряда дивинила при 150°

Для случая полимеризации углеводородов ряда дивинила в отсутствие специально введенных катализаторов С. В. Лебедев предложил еще в 1913 г. механизм, который сохраняет свое значение до сих пор. Лебедев считает [2], что существует генетическая связь между димерными и полимерными формами и что первая фаза образования обеих одинакова, а дальнейшие пути расходятся. Таким образом, изменения [c.289]

Гапон [27] установил, что процесс полимеризации углеводородов алленового ряда отличается от процесса полимеризации углеводородов ряда дивинила тем, что у последнего молекулы мономера соединяются друг с другом и с полимером, в то время как в алленовом ряду имеют место не только оба эти процесса, но также происходит и процесс соединения молекул полимера. Число первичных полимеров углеводородов ряда дивинила, а также замещенных алленовых углеводородов, содержащих серу, равно числу типов активных молекул, но в случае алленов оно больше числа типов активных молекул. В общем скорость полимеризации содержащих серу замещенных алленов выше и понижается в гомологенном ряду. Введение метильной группы в углеводород ряда дивинила снижает скорость полимеризации на 80%, между тем как введение метильной группы в алленовый углеводород снижает скорость полимеризации [c.644]

Сравнительно недавно было экспериментально доказано, что при полимеризации углеводородов ряда дивинила и их производных образуются четырех- и восьмичленные циклические димерные формы. Вначале был получен[20] восьмичленный циклический димер для хлоропрена, который имеет структуру дихлороктадиена-1,5. В дальнейшем димер подобного строения был выделен и при термополимеризации дивинила Циглером [21], который получил его- [c.558]

Анализируя работы С. В. Лебедева, Гапон[33] указывает на количественные законы, установленные им, и называет их формулировками принципа, который имеет фундаментальное значение для выяснения кинетики процесса полимеризации. Далее Гапон дает общую формулировку законам С. В. Лебедева и их математическое выражение, основываясь только на работах автора этих законов. Дополнив данные С. В. Лебедева некоторыми опытами по полимеризации изопрена, диизопропенила и мирцена, Гапон дает сводную таблицу, в которой собраны константы скорости полимеризации углеводородов ряда дивинила. [c.571]

После изучения процесса полимеризации углеводородов ряда дивинила Сергей Васильевич приступил к исследованию полимеризации аллена и его производных. Если исследования в области полимеризации углеводородов, имеющих сопряженную систему двойных связей, были и в дальнейшем предметом многочисленных исследований, то вопрос полимеризации алленовых углеводородов до сих пор не нашел должного развития. Наблюдения за полимеризацией этих углеводородов производились не как самостоятельные исследования, а как сопутствующие исследованиям, связанным с синтезом и изучением некоторых реакций этих углеводородов (например, их изомеризации). В обстоятельной сводке о полимери-зационной способности различных ненасыщенных соединений, приведенной в книге В. В. Коршака Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений , из общего числа 745 различных соединений указано только четыре углеводорода ряда аллена, при этом для оценки их реакционной способности использованы только работы С. В. Лебедева. Таким образом, на протяжении свыше 40 лет эти работы являются единственным источником, на основе которого можно судить о характере и закономерностях процесса полимеризации алленовых углеводородов. Сразу же после опубликования эти исследования были высоко оценены в химической литературе так, например, Л. А. Чугаев в своей обзорной статье, .0 неустойчивых органических соединениях их особо выделил, назвав превосходными [37]. При выполнении их Сергей Васильевич встретился с большими экспериментальными трудностями. Первая трудность заключалась в сложности синтеза объектов исследова- [c.573]

Особенно важное значение для успешного решения проблемы синтеза каучука в промышленном масштабе имели классические исследования С. В. Лебедева, выполненные им в период 1908—1912 гг. В этих исследованиях впервые были установлены общие закономерности процесса полимеризации углеводородов ряда дивинила (в том числе и изопрена). Первостепенное значение имело сделанное С. В. Лебедевым наблюдение о способности дивинила попимеризоваться с образованием каучукоподобного продукта. Дивинил (бутадиен) является простейшим углеводородом с сопрягкепиой системой двойных связей, и его синтез более прост и доступен, чем синтез подобных углеводородов (например, изопрена). Благодаря этим работам и открытию С. В. Лебедева значительно упростился вопрос синтеза исходного углеводорода для получения каучука. Синтез дивинила можно легко осуществить на основе многих видов органических соединений, которые являются легкодоступными и относительно дешевыми. [c.244]

Одним из первых по времени освоения способом является полимеризация дивинила в массе в присутствии металлического натрия. Технология этого способа была разработана на основе классических исследований автора советского метода получения синтетического каучука С. В. Лебедева. В 1910 г. Лебедев впервые заполимеризовал дивинил металлическим натрием и получил каучукоподобный продукт. Основные итоги своих работ в области полимеризации углеводородов ряда дивинила и закономерности этого процесса С. В. Лебедев изложил в широко известном нау чном труде Исследование в области полимеризации двуэтиленовых углеводородов , изданном в 1913 г. [c.229]

Для предо вращения циклизации бирадикалов было предложено- применять в качестве катализа горов процесса полимеризации щелочные металлы, в частности металлический натрий или натрийорганичес.кие соединения. Механизм этого процесса еще недостаточно изучен, однако есть основания полагать, что полимеризация углеводородов ряда дивинила в присутствии щелочных металлов протекает по анионному механизму под [c.266]

Однако, к этому времени уже назревало открытие полимеризации под действием щелочных металлов. Еще в 1899 г. Кондаков [231 наблюдал полимеризацию диизопропенила над натрием, но ошибочно объяснил это, как образование какого-то натрового соединения [17] и не придал своему наблюдению значения. Л. М. Кучеров в 1908 г. отметил [24] полимеризующее действие натрия на изопрен, но своевременно не опубликовал своих наблюдений. Таким образом идея полимеризации действием щелочных металлов уже имела все предпосылки и неудивительным было предложение Метькюа и Стренджа [25] о применении натрия для полимеризации углеводородов ряда дивинила. С этого момента в литературе наблюдается большой поток предложений о применении разных веществ в качестве катализаторов полимеризации. [c.22]

Скорость реакции образования двунатриевого производного ниже скорости реакции роста цепи, вследствие чего низкомолекулярные формы трудно выделить. Однако, такие формы с применением специальных реагентов вроде трифенилметана, ароматических и гидроароматических аминов удалось извлекать удалось и доказать существование соединения дивинила с двумя атомами лития. По этой причине Абкин и Медведев [13] рассматривают полимеризацию углеводородов ряда дивинила в присутствии щелочных металлов, как особый случай роста цепи, когда имеет место ряд реакций присоединения мономера к стойким металлоорганическим соединениям. Доказательством стойкости промежуточных продуктов реакции является возможность возобновления 1юлимеризации после ее принудительного перерыва. Скорость полимеризации возрастает, пока в системе имеется натрий — источник образования активных центров. [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология