Полимеризация под действием щелочных металло

Механизм некоторых практически важных видов полимеризации еще не вполне выяснен. Здесь прежде всего необходимо назвать полимеризацию дивинила под действием щелочных металлов. Эта реакция лежит в основе разработанного С. В. Лебедевым первого в мире промышленного метода получения высококачественного синтетического каучука. Не выяснен также в достаточной степени механизм полимеризации непредельных соединений под действием металлорганических соединений. [c.371]

Как и следовало ожидать, появление каталитических систем Циглера — Натта стимулировало новые исследования анионной сополимеризации. В связи со сложностью этих гетерогенных каталитических систем, а также вследствие того, что механизм их действия не был четко определен как анионный, в большинстве работ исследовалась сополимеризация под действием щелочных металлов или их производных. Возобновление интереса к щелочным металлам было, конечно, вызвано и тем, что при полимеризации изопрена под действием металлического лития образуется полимер с высоким содержанием структуры г/мс-1,4. [c.272]

По технологии производства синтетические каучуки разделяются на получаемые в эмульсиях, в растворах, в массе, под действием щелочных металлов и других катализаторов, каучуки наполненные и ненаполненные, каучуки высоко- и низкотемпературной полимеризации и др. [c.373]

Как видно из этой схемы, действие галоидосодержащих возбудителей отличается от действия щелочных металлов при возбуждении ими процесса полимеризации. [c.227]

По общепринятому мнению, реакции полимеризации, возбуждаемые действием щелочных металлов или их органических [c.351]

Известно, что диены, особенно бутадиен-1,3 и изопрен, могут полимеризоваться под действием щелочных металлов и алкилов щелочных металлов. На этом основании можно предполагать, что реакции полимеризации этих диенов также имеют анионный характер. Один из признаков, позволяющих отличить анионную полимеризацию от свободно-радикальной, заключается в том, что реакции ионной полимеризации не ингибируются веществами, такими, как трег-бутилпирокатехин, реагирующими со свободными радикалами и, следовательно препятствующими протеканию процесса цепной реакции. [c.79]

Имеющиеся в настоящее время данные о полимеризации диенов при действии щелочных металлов или металлорганических соединений позволяют сделать вывод, что ионный механизм, в частности механизм, допускающий образование карбанионов, недостаточен для объяснения экспериментальных данных, а объяснение их при помощи типично радикального цепного процесса полимеризации также не вполне отвечает истине. Несомненно, что на поверхности металла образуются органические соединения щелочных металлов, обусловливающие начало реакции. Неудачи предпринимавшихся до сих пор попыток объяснения, по-видимому, тесно связаны с вопросом о природе связи между щелочным металлом и органической молекулой в металлорганических соединениях того типа, который в данном случае представляет интерес. Реакции алкилметаллов с образованием низкомолекулярных веществ тоже трудно вполне правильно истолковать с точки зрения образования карбанионов. [c.276]

Предполагается, что полимеризация олефинов, происходящая нод действием щелочных металлов, металлоорганич. соедииений и других сильных оснований, протекает с участием К. — анионная полимеризация [c.211]

В результате кинетических работ последних лет определены константы скорости роста цепи многих мономеров в ТГФ, сведенные в табл. 22 (кинетика полимеризации под действием щелочных металлов рассмотрена в обзорах [23, 25, 266, 125]). [c.531]

Синтетическая полимерная химия достигла больших практических успехов — вплоть до разработки технологических процессов — задолго до создания научных основ в этой области. В особенности это относится к ионным процессам. По суш еству, они стали предметом изучения значительно раньше, чем было сформулировано понятие ионной полимеризации как процесса образования макромолекул вследствие гетеролитического разрыва ненасыш енной связи или цикла в мономере. Для иллюстрации этого достаточно привести два примера. Один из них — полимеризация формальдегида, обстоятельно изученная Г. Штаудингером еще в 20-х годах, которая характеризовалась им как самопроизвольный процесс ионная природа этого процесса была установлена на много лет позднее. Второй пример — полимеризация бутадиена под действием металлического натрия, доведенная С. В. Лебедевым до промышленного использования уже в 1932 г. Анионный механизм этой реакции стал очевидным также гораздо позже. Еще в 40-х годах можно было встретиться с утверждением о радикальном механизме полимеризации, инициированной щелочными металлами, которые с электронной точки зрения представляют собою в атомарном состоянии свободные радикалы. [c.4]

Метод каталитического отвердения последнее проводится под действием щелочей, амидов щелочных металлов, минеральных кислот, солей многовалентных металлов, солей органических кислот таких металлов, как А1, 2п, Т1, РЬ, Со, титановых эфиров, алкоголятов алюминия и т. д. Полимеризация облегчается тем, что все эпоксидные смолы содержат гидроксильные группы, что сводит эти процессы к типу поликонденсаций с образованием поперечных связей эфирного типа. [c.494]

В присутствии 3 10 и 6-10 моль-л ионов щелочного металла (Ме" ), введенных в виде тетрафенилборат-ных солей, эффективные константы скорости полимеризации стирола под действием Ме-солей живущего полистирола равны соответственно 290 и 200 л моль с Рассчитайте константы скорости роста на ионной паре и на свободных ионах, если константа диссоциации Ме-соли полистирола [c.111]

Модификацию поликарбонатов осуществляют также прививкой различных винильных соединений на поликарбонаты. Это позволяет сочетать в продуктах ценные свойства различных полимеров. Синтез привитых сополимеров проводят, например, путем полимеризации винильных мономеров в присутствии поликарбонатов предпочтительно в среде растворителя для поликарбоната, не оказывающего ингибирующего действия на процесс. Инициаторами полимеризации служат азосоединения, персульфаты щелочных металлов. [c.265]

Поляризованная молекула стирола, перед присоединением к растущей цепи, ориентируется в поле действия ионной пары ( -Na ), что обеспечивает регулярное присоединение молекул мономера по принципу голова к хвосту . Если инициаторами являются щелочные металлы (Li, К, Na и др.), то реакция начинается с образования ион-радикалов мономеров, которые соединяются друг с другом и дают начало кинетическим цепям полимеризации в обоих направлениях от активного центра [c.34]

Однако, к этому времени уже назревало открытие полимеризации под действием щелочных металлов. Еще в 1899 г. Кондаков [231 наблюдал полимеризацию диизопропенила над натрием, но ошибочно объяснил это, как образование какого-то натрового соединения [17] и не придал своему наблюдению значения. Л. М. Кучеров в 1908 г. отметил [24] полимеризующее действие натрия на изопрен, но своевременно не опубликовал своих наблюдений. Таким образом идея полимеризации действием щелочных металлов уже имела все предпосылки и неудивительным было предложение Метькюа и Стренджа [25] о применении натрия для полимеризации углеводородов ряда дивинила. С этого момента в литературе наблюдается большой поток предложений о применении разных веществ в качестве катализаторов полимеризации. [c.22]

Полимеризация стирола под действием щелочных металлов известна давно и широко используется. Димеризация же стирола является новой реакцией [12]. Димеры стирола и а-метилстирола, а также их содимер можно получить при нагревании мономеров до 160 °С в присутствии каталитических количеств безводного трег-бутоксида калия. а-Метилстирол образует димер (V) с выходом 937о, а стирол дает 11% димера (VI). При использовании смеси 1 моль стирола и 0,5 моль а-метилстирола ди- [c.166]

Возможно, аналогичными реакциями объясняется полимермзующее действие щелочных металлов на углеводороды (ср., например, полимеризацию изопрена в присутствии натрия с образованием натрий-изопренового каучука). Такой процесс может заключаться в последовательных конденсациях, которые схематично изображены нижеследующими формулами [c.196]

Частицы этого типа часто димеризуются в соответствующие дианионы так, кстил (30), например, после гидролиза дает бенз-пинакон. Такой тип димеризации важен для инициирования полимеризации под действием щелочных металлов [56, 64а]. Например, димернзация аиион-радикалов стирола дает дианион [c.34]

Циглер и Бёр [ПО] предложили следующий механизм полимеризации под действием щелочных металлов. Возможность присоединения металла зависит от присутствия конъюгированных двойных связей или двойной связи рядом с бензольным ядром. Полимеризация щелочным металлом такого ненасыщенного органического соединения, как бутадиен, может быть объяснена, если предположить, что первичное соединение HjR HR СН Hg, являясь соединением щелочного металла, может реагировать с другой молекулой бутадиена, давая в качестве продукта реакции HgR -СН(СН Hg) - Hg - HR СН Hg. [c.645]

При этом, ввиду способности стиролов к полимеризации под действием щелочных металлов [16, 17], реакция проводилась нами постепенным приливанием смеси олефина и (СНз)231С]2 (молярное соотношение —2 1) к литию, находившемуся в виде мелких кусочков в ТГФ. Перемешивание реакционной смеси осуществлялось стальной механической мешалкой таким образом, чтобы поверхность лития постоянно очищалась лопастями мешалки. Окончание взаимодействия устанавливалось по отсутствию гидролизуемого хлора в реакционной смеси, что соответствовало количественному превращению исходного дихлорсилана. Как было показано на примере взаимодействия (СНз)231С12 и стирола с литием, оптимальныма условиями для этой реакции являются температура от —20 до - -30° С [c.69]

Помимо соединений типа перекисей (т. е. источников свободных радикалов), имеются еще две группы соединений, легко осуществляющих полимеризацию, — катализаторы Фриделя-Кра-фтса, которые проводят не только алкилирование и изомери-т зацию, но являются также эффективными катализаторами полимеризации, и щелочные металлы или их органические производные. В последние годы эти две категории инициаторов стали объектом многочисленных исследований но механизму и кинетике. По этому вопросу было опубликовано несколько обзоров [202—205]. Наиболее интересным методом, демонстрирующим существенные различия в действии различных катализаторов и существование в основном трех различных механизмов реакции, является сополимеризация [206] эквимолекулярной смеси стирола и метилметакрилата. Результаты опытов такого типа приведены в табл. 23, из которой видно, что, когда применяются кислые катализаторы, первоначально образуется почти чистый полистирол, тогда как щелочные металлы производят почти чистый полиметилметакрилат. Катализаторы, обычно считающиеся источниками свободных радикалов, образуют сополимеры в отношении 50 50. Таким образом, подобные опыты служат превосходным критерием механизма полимеризации. Однако при гетерогенных реакциях такой метод, возможно, не приведет к успеху, если геометрические ограничения каталитической поверхности благоприятствуют полимеризации одного мономера в большей степени, чем другого. [c.245]

Полимеризацию многих мономеров можно вызвать действием щелочных металлов и некоторых металлооргайических соединений (изопропилкалий, бутиллитий и др.). При действии этих веществ в растущей полимерной цепи возникает трехвалентный отрицательно заряженный углерод (карбанион). Реакция роста цепи протекает по схеме [c.421]

Историческая справка. Задолго до формулирования представления об А. п. как о процессе особого типа были установлены факты полимеризации различных соединений под действием щелочных металлов и их производных. Первые наблюдения о полимеризации под действием щелочных металлов были сделаны еще в 19 в. русскими учеными А. А. Кракау и Л. И. Кондаковым. В 1908 Л. М. Кучеров отметил полимеризующее влияние металлич. натрия на изопрен эти данные были опубликованы в 1913. В 1910 Мэтьюсом и Стренджем был взят первый патент на полимеризацию диеновых углеводородов, инициированную натрием. Гарриес в 1911 и Шленк с сотр. в 1914 описали процессы щелочной полимеризации изопрена, 1-фенилбутадиена-1,3 и стирола. В 1920 Штаудингер исследовал образование полимера при действии метилата натрия на формальдегид. [c.72]

Систематическому изучению А. п. ненасыщенных соединений положили начало исследования 20-х годов Циглера и С. В. Лебедева. В одной из первых работ, относящихся к этому циклу, Циглер выдвинул представление о подобных реакциях как о последовательном металлорганич. синтезе. Такая концепция в принципе совпадает с современным взглядом на сущность полимеризации, инициированной щелочными металлами и металлалкилами. С. С. Медведев и А. Д. Абкин в 1936 обнаружили высокую устойчивость промежуточных соединений, возникающих при натриевой полимеризации бутадиена, и указали, что механизм этого процесса отличен от радикального. Тем не менее в 30-х и даже в начале 40-х годов еще существовала точка зрения о радикальном механизме процессов, инициированных щелочными металлами. Она была окончательно отброшена при появлении новых экспериментальных фактов о строении полимеров и составе сополимеров, образующихся в анионных системах. Как впервые установила А. И. Якубчик с сотр., полимеры диеновых углеводородов, полученные под действием различных щелочных металлов, значительно отличаются по своей структуре друг от друга и от полимеров, образующихся при радикальном инициировании. Весьма важным для понимания механизма полимеризации под влиянием щелочных металлов оказались результаты, полученные в 1950 Уоллингом, Мэйо и сотр. сополимеры стирола с метилметакрилатом, образующиеся при использовании таких инициирующих агентов, принципиально отличаются по своему составу от сополимеров, синтезированных с помощью радикальных и катионных инициаторов. Именно к этому времени относится выделение А. п.в самостоятельный раздел химии полимеров.Периодом особенно интенсивного развития исследований по А. п. (вовлечение значительного числа разнообразных мономеров, расширение круга инициаторов, создание фундамента теории соответствующих процессов) являются последние 10—15 лет. В эти годы в области теории и практики А. п. сложились крупные школы химиков в Советском Союзе (С. С. Медведев и сотр., А. А. Коротков и сотр.) и за рубежом (М. Шварц, М. Мортон в США, Шульц, Керн в ФРГ, Байуотер и Уорсфолд в Канаде и др.). [c.72]

Анионная полимеризация стирола эбб-зозэ проводится в растворе под действием щелочных металлов лн-тий- и натрийалкилов 75-5023 аддуктов присоединения натрия [c.318]

Если катализаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы (Е1, Ыа), то на стадии инициирования образуются ион-радикалы мономера, которые, соединяясь, превращаются в двухцентровое металлоргаиическое соединение — бианион. Рост цепи осуществляется внедрением мономера между ионами ионной пары по обоим центрам возникщего бианиона, т. е. цепь растет одновременно в двух направлениях. Таким путем осуществляется полимеризация бутадиена под действием металлического натрия Инициирование [c.52]

С Х51, в которой, как правпло, противоион связан в комплекс с растворителем 51. Первый тин инициирования реализуется при полимеризации мономеров в растворах щелочных металлов или их амидов в жидком аммиаке. Реакция с участием ионных пар наблюдается прн полимеризации мономеров щелочными металлами в среде малополярного растворителя (пентана, гексана), а также под действием металлорганических соединений, например бу-тиллития. [c.52]

Полиуретаны на основе сложных эфиров (обычно полученных из адипиновой кислоты и этилен- или днэтиленгликолей) отличаются склонностью к гидролизу и недостаточной морозостойкостью. Этих недостатков лишены полиуретаны на основе простых эфиров. Простые полиэфиры обычно получают полимеризацией илн сополимеризацией циклических оксидов — этиленокснда, проиилено-ксида и тетрагидрофурана. В зависимости от состава катализатора полимеризация может протекать как ио анионному, так и по катионному механизму. Так, под действием щелочных металлов и третичных аминов полиэфиры получают по анионному механизму по схеме [c.126]

Полимеризация олефинов нод действием щелочных металлов стала известна в 1910 г. [224]. Важное исследование Гарриса по полимеризации бутадиена и изопрена в присутствии натрия [225] стало в свое время основой крупно-тоннажного производства синтетического каучука в Германии. Примерно в то же время Шленк описал полимеризацию стирола и 1-фенилбутадиена в присутствии тонкосуспендированного натрия в эфире [226]. [c.854]

Типичными инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, их амиды и алкоголяты, металлорганические соединения. Полимеризацию на свободных ионах инициируют растворы амидов щелочных металлов в жидком аммиаке. Примером может служить полимеризация стирола под действием амида натрия, скорость которой пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора, что указывает на свободноионный механизм. При проведении полимеризации стирола под действием алкилов щелочных металлов в тетрагидрофуране было установлено параллельное протекание процесса на ионах и ионных парах. В углеводородных растворителях полимеризация, инициируемая алкилами металлов (в отсутствие комплексообразователей электро-нодонорного типа), идет на ионных парах. В этой связи следует отметить, что электронодопоры (основания Льюиса), образуя комплексы с металлалкилами, повышают ионный характер связи С—Mt. Особенно интересным примером является тетраметилэти- [c.20]

Аяализируя свои данные и результаты исследований Шленка [9], авторы пришли к заключению, что полимеризация под действием щелочных металлов протекает аналогичным образом. Первичное металлоорганическое соединение образуется путем присоединения натрия к ненасыщенной молекуле. Дальнейшими исследованиями было установлено, чт о образование металлоорганического соединения происходит через стадию образования анион-радикала в результате осуществления переноса электрона с щелочного металла на мономер с последующей рекомбинацией радикальных центров [10—15]. [c.518]

Полимеризация изопрена и бутадиена под действием щелочных металлов была впервые проведена Метьюсом [3] и Харриесом [4]. Поисковые работы на техническом уровне в области синтетического каучука провели Хофманн с сотрудниками, начавшие в 1906 г. свои работы на фабриках Байера и в 1909 г. уже опубликовавшие некоторые результаты. Во время первой мировой войны на красильных фабриках Байера стали вырабатывать из диметилбутадиена так называемый метил-каучук. [c.448]

В результате полимеризации, активированной щелочными металлами, получены продукты, имеющие большое техническое значение. Уже в 1ЭГо г. Метьюс и Стренж [5] наблюдали ускоряющее действие [c.487]

Ингибирующее действие кислорода отмечено не только на полимеризацию, возбуждаемую щелочными металлами, но и перекисями, что внешне находится в резком противоречии с данными об ускорении полимеризации непредельных соединений кислородом. Противоречие это лежит в природе кислорода, который может реагировать в разных направлениях 1) окислять непредельные оодинения с образованием продуктов присоединения — нестойких перекисей или моль-окисей [28], способных далее либо стабилизоваться в относительно стойкие перекиси, либо распадаться с образованием начальных активных центров реакций полимеризации и окисления, 2) реагировать с радикалами, давая перекисные или карбонильные соединения с обрывом материальной цепи. В последнее время появились данные, указывающие на образование своеобразных кополимеров с кислородом. Это образование также может рассматриваться как причина замедления полимеризации в присутствии кислорода [c.348]

К описанным выще инициаторам полимеризации бутадиена на основе щелочных металлов генетически примыкают алфиновые катализаторы, открытые Мортоном в конце 1940-х гг. и представляющие собой комплекс аллилнатрия, изопропилата натрия и хлорида натрия [26]. Образующиеся при действии этих катализаторов полибутадиены содержат 70—75% транс-1,4-звеньев и обладают молекулярной массой до нескольких миллионов. Сравнительно недавно были разработаны условия регулирования молекулярной массы таких полимеров введением 1,4-дигидробензола или 1,4-дигидронафталина [28]. [c.180]

Полимеризацию дивинила без растворителей проводят прн 50— 60" и 7—8 ат, применяя в качестве катализаторов щелочные металлы. Полимеризующее действие натрия было впервые отмечено М. Г. Кучеровым [41] для изопрена. Для успешности иолимериза- [c.605]

Примеры. Полимеризация в аммиаке под действием амида щелочного металла NaNH Na+ NH [c.229]

Ненасыщаемость ионной сиязи. Образование димерных молекул и кристаллов. Важнейшей особенностью ионной связи является ее ненасыщаемость. Поле, создаваемое ионом, имеет сферическую симметрию, и все находящиеся в этом поле другие ионы испытывают его действие. В результате оказывается возможным образование из двух молекул МеХ димерной молекулы Ме2Х2, как, например, в парах над кристаллами фторида лития. Молекулы димера имеют структуру плоского ромба, близкого к квадрату. Как показывает несложный расчет, образование из двух катионов и двух анионов димерной молекулы Me Xj сопровождается выделением энергии в 1,3 раза большей, чем при образовании двух молекул МеХ. Таким образом, димеризация сопровождается выигрышем энергии, и при низких температурах димерная форма молекулы устойчивее мономерной. Кроме димерных молекул в парах над галогенидами щелочных металлов могут существовать и более высокие полимерные формы, как, например, молекулы Li з F3 в парах над LiF. Подобная полимеризация является как бы промежуточным звеном от молекулы к кристаллу МеХ. [c.166]