Пиперидин конформации

КОНФОРМАЦИИ И КОНФИГУРАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ РЯДА ПИПЕРИДИНА [c.533]

Конформации и конфигурации соединений ряда пиперидина [c.533]

В результате кватернизации пиперидина образуются смеси. Количественное соотношение компонентов смеси зависит не столько от конформации исходного соединения, сколько от относительных скоростей аксиальной или экваториальной атаки атома азота алкилгалогенидами. Аксиальному подходу препятствуют аксиальные водороды метиленовых групп в положениях 3 и 5 с другой стороны, экваториальный подход затруднен тем, что он способствует невыгодному диаксиальному взаимодействию Ы-заместителя с теми же водородами. Количественное соотношение компонентов в полученной смеси в любом случае зависит от нескольких факторов характера растворителя, а также от строения исходного пиперидина и алкилирующего агента. В частности, метилирование про- [c.370]

Инверсия цикла. Этот процесс типичен для шестичленных циклов (циклогексанов, диоксанов, пиперидинов, циклогексанонов и т. д.). Обычно эти циклы находятся в конформации кресла , причем заместители занимают либо аксиальные (а), либо экваториальные (е) ориентации. Процесс инверсии сопровождается изменением ориентаций заместителей. Так, в случае цис-1,2-ди-замещенного циклогексана инверсия цикла приводит к конформационным переходам между 1-Х(а)-2-У(е)- и 1-Х(е)-2-У(а)-конформерами [c.251]

Гетероциклический вторичный амин пиперидин имеет кольцо, сходное по форме с кольцом циклогексана (рис. 62). Так как конформация б дестабилизирована по сравнению с конформацией а наличием двух дополнительных диаксиальных взаимодействий атомов водорода, можно ожидать, что конформация а должна быть более устойчивой. Однако некоторые данные свидетельствуют о том, что неподеленная пара электронов азота может заполнять больший объем, чем атом водорода. [c.584]

Чистый пиперидин — бесцветная жидкость, т. кип. 105,6°, смешивается с водой. По аналогии с циклогексаном пиперидиновое кольцо имеет креслообразную конформацию (стр. 314). [c.545]

Поскольку валентные углы гетероатомов в диметиловом эфире и триметиламине почти равны тетраэдрическому углу, соединения, содержащие в кольце атомы кислорода и азота, обычно имеют конформацию соответствующих карбоциклических веществ. Так, пятичленные кольца тетрагидрофурана и пирролидина почти плоские, а шестичленные кольца тетрагидропирана и пиперидина существуют в конформации кресла. Следует обратить внимание на то, что кольцо тетрагидропирана (I) дестабилизовано четырьмя Н Н-взаимодействиями (по сравнению с шестью, имеющимися у циклогексана), а в случае 1,4-ди-оксана П их число уменьшается до двух. Триоксан, который в форме кресла III обладает тремя аксиальными р-атомами водорода, может быть более устойчивым в форме ванны (IV) [c.76]

С помощью рентгеноструктурных исследований было установлено, что для пиперидинового кольца в некоторых соединениях преимущественной является конформация кресла [233, 234]. В связи с этим возникает вопрос, как ориентирован водород при атоме азота аксиально или экваториально. На основании измерений констант Керра было высказано предположение [235,236], что для 80% молекул пиперидина и почти для всех молекул мор-фолина водород имеет аксиальную ориентацию таким образом, неподеленная пара электронов должна иметь больший объем , чем атом водорода. Однако в свете приведенного в разд. 3-8 обсуждения данных, полученных на основе констант Керра, к этому заключению следует относиться с осторожностью. В более поздней работе [237] из измерений дипольных моментов установлен обратный порядок объемов , однако различия оказались небольшими. [c.295]

За последние годы опубликован ряд работ, посвященных изучению пространственного строения пиперидина и его производных различными физико-химическими методами. Установлено, что благодаря конверсии кольца и пирамидальной инверсии у атома N каждое из этих соединений может представлять смесь конформаций, [c.295]

В работах [5—8, 15] исследование пространственного строения молекул пиперидина и его М-производных проводилось методом измерения дипольных моментов. Но поскольку дипольные моменты аксиальной и экваториальной конформаций самого пиперидина и его моно-Ы-производных должны быть примерно равны по величине, то выводы о преобладающей ориентации МН- и Ы-алкильных групп в основном делались при сопостав- [c.296]

Результаты, полученные при исследовании простейших производных пиперидина, несомненно,будут не менее полезны в конформационном анализе сложных циклических систем, чем уже давно и широко применяемые данные о конформациях производных циклогексана. [c.331]

Давно известно, что пиперидин, подобно циклогексану, существует в форме кресла. Однако следует еще знать, как ориентирован атом водорода ЫН-группы — экваториально или аксиально. По этому вопросу было опубликовано довольно много работ, в которых приходили к выводу о предпочтительности то одной, то другой конформации. К настоящему времени вопрос можно считать решенным водород предпочтительно занимает экваториальное положение, но АС всего 1,5 кДж/моль. Становится ясным, почему при использовании разных методов, при разных [c.358]

Та к же (ка(к циклогексан, пщеридин и замещенные пиперидины принимают конформацию кресла, при которой для атома азота, в принципе возможны две ориентации. Направление ориентации свободной пары и ориентации связанных с атомом азота заместителей в пиперидинах стало предметом многих дискуссий. В настоящее время представляется наиболее, вероятным отсутствие существенного пространственного взаимодействия свободной пары гетероатома с заместителями у соседних углеродных атомов. Поэтому конфигурация, принимаемая атомом азота, определяется двумя [c.369]

Так же как пиперидин, тетрагидропиран принимает конформацию кресла. В процессе изучения тетрагидропиранов большое внимание привлекли вопросы преимущественной ориентации алкокси-групп, находящихся у Сг-атома. Оказалось, что в отличие от алко-ксициклогексанов заместитель в 2-алкокситетрагидропиранах ориентирован главным образом аксиально. Причина заключается в том, что с экваториальной ориентацией связаны энергетически [c.372]

Наиболее важными из моиоциклических 1,4-оксазинов являются тетрагидропроизводные. Родоначальное соединение, морфолин (т. кип. 128°С), является довольно сильным основанием (р/Са 8,7, меньще, чем у пиперидина) и мощным растворителем, который широко применяется в промышленности и синтезе. По химическим свойствам он представляет собой типичный алифатический вторичный амин. Его дипольный момент (1,48 Д, в бензоле) указывает иа то, что морфолин имеет конформацию кресла. Морфолин получают дегидратацией диэтаноламина, например с помощью серной кислоты, или взаимодействием 2,2 -дихлордиэтилового эфира с аммиаком. Аналогично получают С- или Л -замещенные морфолины в частности, дегидратацией ди (2-гидроксиалкил) анилинов получаются Л -фенилморфолины, из которых арильная группа может быть удалена с помощью нитрозирования и последующего щелочного гидролиза. [c.574]

Пиперидины, подобно циклогексану, принимают конформацию кресла. Направление ориентации свободной пары и ориентации связанных с атомом азота заместителей (или атома водорода) в пиперидинах стало предметом многих дискуссий некоторая путаница возникает при проведении реакций N-aлки-лирования, образующиеся при этом соединения не всегда отражают заселенность основной конформации. И атом водорода, и алкильная группа при атоме азота принимают экваториальную ориентацию, хотя в последнем случае преобладание экваториального изомера незначительно [6]. [c.654]

Тетрагидропиран, так же как и пиперидин, принимает конформацию кресла. Один из интересных аспектов, возникающих при изучении алкоксизаме-щенных тетрагидропиранов, заключается в том, что 2-алкоксигруппа находится преимущественно в аксиальном положении (аномерный эффект [10]). Причина заключается в том, что с экваториальной ориентацией связаны невыгодные ди-поль-дипольные взаимодействия между свободными электронными парами двух атомов кислорода, и выигрыщ энергии от аксиальной ориентации заместителя в положении 2 с избытком компенсирует возникающее при этом невыгодное 1,3-диаксиальное взаимодействие. [c.655]

Подобный подход осуществим, очевидно, лишь для тех соединений, молекулы которых содержат, как минимум, две полярные связи или группы, относительная ориентация которых изменяется в различных конформациях. Необходимость последнего условия становится очевидной при рассмотрении, например, молекул типа те-трагидропирана или пиперидина, в различных конформациях которых сохраняется идентичное расположение полярных связей, чему отвечают тождественные значения рассчитанных (без учета индукции) дипольных моментов. [c.133]

Размер аксиальной метильной группы в этом случае, как и в случае карбоциклических соединений, существенно влияет на отталкивающее взаимодействие, возникающее между метильной группой и сы -аксиальными атомами водорода. Случай пиперидина, однако, имеет некоторые отличия — экваториальный атом водорода при азоте находится примерно на расстоянии вандерваальсова радиуса от четырех водородных атомов при а-угле-ролных атомах в результате его конформация стабилизирована силами притяжения. В аксиальном положении водород расположен на расстоянии вандерваальсова радиуса от экваториальных атомов водорода при а-углеродных атомах и от аксиальных атомов водорода при Р-углеродных атомах. В связи с этим водород при атоме азота имеет малую конформационную предпочтительность. [c.218]

В пиридине в присутствии каталитических количеств пиперидина (реакция Кневенагеля) при этом следует допустить образование трео-нереходного состояния, аналогичного (6.53), в котором обе участвующие в фрагментации группы, СОО и ОН, занимают необходимую трансоидную конформацию. [c.352]

Кристалл сольвата с пиперидином кислого тетракис-бен-зоилацетоната гадолиния Н0 (ВА)4-Л Р1р содержит [250] переменное количество молекул пиперидина на воздухе пиперидин теряется, однако, при этом разрушения кристаллов не происходит. Было предположено, что структура содержит пиперидиний-катион, который после отщепления протона с передачей его атому О лиганда выветривается. Детальный анализ структуры кристалла обнаружил присутствие трех статистически не упорядоченных молекул пиперидина в каналах сечением 7Х9А. При этом возможно, что молекулы пиперидина находятся в кристалле в трех формах кресла, ванны и с гош-конформацией. В совокупности с отсутствием водородных связей это указывает, что вещество является кислотой Н 0(1(ВА)4-.> Р1 р и содержит не ионы, а молекулы пиперидина. [c.162]

Так, указанное в различных работах процентное содержание экваториальной конформации в жидком Ы-ме-тилпиперидине колеблется от 50 до 100%, а в жидком пиперидине—от 20 до 88% [1—15]. Подробный анализ результатов этих исследований дан в работе [16], и здесь мы рассмотрим только основные из них. [c.296]

Первые работы по исследованию пространственного строения пиперидина и его Н-замещенных выполнены в 1958 г. Арони и Ле Февром [1—3]. Выводы о конформа-ционном равновесии в исследованных соединениях были сделаны авторами на основании сопоставления экспериментального значения молекулярной постоянной Керра Кт со значениями Кт, вычисленными для всех возможных конформаций. Их заключения о том, что в пиперидине преобладает (не менее 80%) аксиальное положение ЫН-связи, а в К-метилпиперидине константа конфор-мационного равновесия а и е конформаций формы кресло близка к единице, были подвергнуты в дальнейшем справедливой критике [4—11]. [c.296]

В 1968 г. одновременно с нашими работами [16, 19—21] в литературе появились работы Катрицкого и сотрудников [13, 14], в которых на основании анализа температурной зависимости полос поглощения в области обертонов 2унн и 2укп в спектрах паров пиперидина и Ы-дейтеропиперидина были оценены их ДНае= =0,53 0,13 ккал/моль. В том же го/1у Молл [22] на основании анализа спектра сильно разбавленного раствора пиперидина в ССЦ и сопоставления интенсивности полос 3353 см и 3330 см- отнесенных им к МН-валентным колебаниям а и е конформаций, оценил для пиперидина константу равновесия Ле/Л = 2,0. Все эти результаты будут обсуждены ниже. [c.298]

С использованием известных методов [28, 29] был проведен расчет частот и форм нормальных колебаний а и е конформаций пиперидина, N-дейтеро-, N-метил и N-хлорпиперидина [16, 19, 20, 23], а также фрагмента ассоциата пиперидина [24]. [c.300]

Рис, (1. Равновесные ядерные конфигурации молекул пиперидина. М-дейтероляперадина, N-хлорпиперидина /-экваториальная конформация // — аксиальная конформация [c.301]

Наблюдаемые в спектре жидкого хлорпиперидина полосы 607, 678 см- следует отнести к N l-валентным колебаниям аксиальной и экваториальной конформаций. Об этом свидетельствуют не только рассчитанные формы колебаний, но и аналогичное расположение СС1-валент-ных колебаний в спектре хлорциклогексана, а также отсутствие подобных полос в спектрах пиперидина и его других производных. В форму колебаний для соответствующих расчетных частот 631 (акс) и 696 см- (экв) входят не только координаты растяжения связи N 1, но и координаты деформации углов N 1 и некоторых углов ССН. [c.319]

В спектрах растворов и паров пиперидина аналогичного удвоения полос не обнаружено, однако это объяс-мяется, видимо, тем, что вследствие легкости атома Н различия частот однотипных по форме колебаний а и е конформаций пиперидина еще меньше, чем у N-дейтеропиперидина, и соответствующие полосы практически не разрешаются в экспериментально наблюдаемом спектре. Спектр газообразного пиперидина и его растворов в пределах точности расчета интерпретируется как на основе рассчитанных частот только экваториальной, так и только аксиальной конформации. Но поскольку ван-дер-ваальсовы радиусы атомов Н и D различаются незначительно, можно предположить, что конформационное равновесие пиперидина не будет сильно отличаться от случая N-дейтеропи перидина. [c.328]

Анализ колебательных спектров исследованных нами соединений показал, что действительно в спектрах N-метил- и N-трег-бутилпиперидинов, которые существуют в экваториальной конформации, наблюдается интенсивная пол-оса 2780 см.-. В спектрах же пиперидина и N-дейтеропиперидина в области 2700—2800 см полоса 2780 см отсутствует, а наблюдаются сильные полосы 2730 и 2805 см . Установить на основании колебательного расчета, как меняются силовые постоянные, не представляется возможным, так как совпадение рассчитанных частот с экспериментом может быть достигнуто при различных наборах силовых постоянных и [c.329]

Поскольку пиперидин и N-дейтеропиперидин в жидком и газообразном состояниях устойчивы в виде обеих конформаций а и е, то, к сожалению, нельзя уверенно сказать, относятся ли наблюдаемые полосы 2700 и 2805 см к колебаниям только экваториальной конформации или они характерны для обеих конформаций. [c.329]

В табл. 6 сопоставлены сделанные нами оценки ДНае N-замещенных пиперидина и литературные данные по значениям разности энтальпий аксиальной и экваториальной конформаций монозамещенных циклогексана [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология