Хлорпиридин из пиридина

Относительно трудная доступность нитропиридинов заставила искать другие способы получения аминопиридинов. Синтез их возможен путем нагревания хлорпиридинов с аммиакатом хлористого цинка или бромпиридинов с ЫНз в присутствии солен меди, а также путем расщепления азидов или амидов пиридинкарбоновых кислот. Однако в настоящее время гораздо чаще проводят прямое аминирование пиридина и его производных по А. Е. Чичибабину нагреванием с амидом натрия. Из пиридина и амида натрия образуются, например, 2-амино- и 2,6-ди-аминопиридин. Механизм этой реакции, вероятно, следующий [c.1016]

Из пиридина получите а-хлорпиридин и напишите уравнения его реакций (укажите условия) с HgONa, KSH, NH —NHa, NH3. [c.166]

Диазины, содержащие атомы галогена в а- и у-положениях относительно атома азота, гораздо более активны в реакциях нуклеофильного замещения, чем аналогичные пиридины например, реакции 2-хлорпиримидина проходят в -10 раз быстрее, чем реакции 2-хлорпиридина. [c.41]

Наиболее эффективный способ получения 2-бром- и 2-хлорпиридина заключается во взаимодействии пиридина с галогенами при 0—5 С в присутствии хлорида палладия(П) [25]. [c.111]

Сравните реакционную способность следующих соединений в реакциях нуклеофильного замещения хлора 1) 3-хлорпиридина, 2) хлорбензола, 3) 4-хлор-пиридина, 5) 2,4-дихлорпиридина. [c.226]

После разработки реакции сульфохлорирования в Германии начались опыты по применению, кроме когазина, и нефтяных фракций. Выяснилось, что в таких фракциях имеются флегматизаторы (ингибиторы), которые делают сульфохлорирование практически невыгодным. Только благодаря каталитическому восстановлению при высоком давлении, которое в первую очередь полностью разрушает азотистые соединения, начинается до некоторой степени спокойное течение реакции. Кропелин с сотрудниками снова обстоятельно занялся в последнее время проблемой флегматизаторов (ингибиторов). Они нашли, что пиридин, изохинолин, анилин и кумарон оказывают тормозящее действие. Интересно отметить, что пиридин сначала даже ускоряет реакцию сульфохлорирования и только хлорпиридин тормозит ее. [c.371]

Если считать, что легкость гидролиза пиридиниевых соединений обязана присутствию сильных электронооттягивающих группировок у атома азота, то другие аналогичные соединения также должны более или менее легко гидролизоваться. И действительно, из литературы известно большое количество примеров аналогичных реакций раскрытия пиридинового цикла. Особым случаем является реакция хлорида. -(4-пиридил)-пиридиния [67]. Если на пиридин действовать хлористым тионилом (в течение 3 дней при комнатной температуре или 5 час. при нагревании), то с очень хорошим выходом образуется хлорид Ы-(4-пиридил)-пиридиния (V), как это видно из приводимой ниже схемы, реакция протекает, вероятно, через промежуточную стадию образования 4-хлорпиридина (XII). [c.331]

Из девятнадцати возможных хлорпиридинов только 2,4,5-трихлор-пиридин еще не описан в литературе. [c.392]

Отмечалось, что для изучения синергетного эффекта гетероциклические основания можно использовать наряду с фосфорорганическими соединениями. На рис. 3 приведены некоторые результаты для Со (ТТА) 2, пиридина и его аналогов [18 Ь]. В данном случае координируют две молекулы оснований, координации которых препятствуют стерические затруднения, что вполне очевидно, так как коэффициент распределения уменьшается в ряду изохинолин>хинолин, 4-метил-, 3-метилпири-дин 2-метилпиридин. Поскольку общий объем и гидрофильный характер изомеров метилпиридина не должны различаться в заметной степени (это соблюдается и для аддуктов Со(ТТА)252), доминирующий фактор в этих системах будет отражаться на относительных величинах констант устойчивости °х,у, а не на величинах коэффициентов распределения рз или Рх,у (табл. 3). При рассмотрении только стерически незатрудненных реагентов 1 Р 2,2 возрастает в ряду 3-хлорпиридин<пиридин < < 3-метилпиридин<4-метилпиридии, что точно соответствует увеличению основности этих соединений. [c.78]

И наконец, следует упомянуть еще одну реакцию, которую часто используют для синтетических целей, — получение 2-хлорпиридина взаимодействием Ы-окиси пиридина с тионилхлоридом или с хлор-окисью фосфора. [c.86]

При пропускании сухого цианистого водорода в суспензию серы в пиридине образуется тиоцианат пиридиния. Реакции пиридина с такими соединениями, как 2,4-динитрохлорбензол, были уже рассмотрены в разделе, посвященном реакциям с раскрытием пиридинового цикла. Реакции замещения в пиридиновом ядре идут по обычной схеме и уже разбирались выше их детальное обсуждение отнесено к описанию соответствующих продуктов замещения—хлорпиридинов, нитропиридинов, аминопиридинов и т. д. [c.379]

Аминотиазоло[5,4 0[пиридин (1.244) образуется из З-амино-2-хлорпиридина и роданида калия [728] [c.75]

Атаке нуклеофильных соединений подвержены также 2- и 4-га-логенниридины. Реакция с пиридинами, по-видимому, идет несколько медленнее, поскольку взаимодействие между алкоголятами и а-хлорпиридином осуществляют при довольно высоких температурах в. присутствии порошка меди [14]. Но 4-хлорхинрлин легко реагирует с метилатом натрия в метиловом спирте, образуя метиловый эфир с хорошим выходом. [c.358]

Нитрогруппа, находящаяся в электронодефицитных положениях гетероароматических ядер, легко замещается при действии различных нуклеофилов. Так, в приводимом ниже примере N-оксид 4-нит-ропиридина превращается в N-оксид 4-хлорпиридина при действии такого слабого нуклеофила, как ацетилхлорид [186]. Аналогичным путем с помощью других нуклеофилов можно синтезировать другие 4-замещенные пиридин->]-оксиды [161]. [c.63]

Существ, различие в хим. св-вах изомерных моноамино-пиридинов проявляется в их р-циях с HN02 3-А. диазоти-руется с образованием солей диазония, 2- и 4-А. образуют в слабокислом р-ре гидроксипиридины (пиридоны), а в присут конц. соляной к-ты-хлорпиридины. Соли диазосоединений из 2-А. получают по р-ции [c.143]

Особенность реакций нуклеофильного замещения в рядах хинолина и изохинолина в том, что они проявляют в этих реакциях значительно более высокую активность, чем пиридин. Это очевидно из приведенных ниже условий реакции аминирования по Чичибаби-ну, а также из того, что 2-хлорхинолин реагирует с этилатом натрия в 300 раз быстрее, чем 2-хлорпиридин. [c.101]

Хотя сам пиридин нитруется довольно трудно, введение нитрогруппы 15 пиридиновое ядро, содержащее сильные орто-/гара-ориентанты (амино-, окси- или алкоксигруппы), обычно происходит вполне удовлетворительно. Если орш -/шра-ориеитирующая группа находится в положении 2,4 или 6, замещение всегда направляется в положение 3 или 5. Когда заместитель находится в положении 3 или 5, нитрогруппа вступает в положение 2 или 6. В окси- и алкоксипиридинах замещение идет преимущественно в орто-ио-ложение. Активирующее действие одной метильной группы не столь значительно, чтобы можно было с удовлетворительным результатом проводить нитрование пиколина. Вместе с тем, по данным Плазека [4], нитрование симметричного коллидина смесью дымящей азотной и серной кислот при 100° дает уже превосходный выход 3-нитро-2,4,6-триметилпиридина. В тех же условиях 2,6-лутидин образует с хорошим выходом 3-нитро-2,6-диметилпи-ридин. По имеющимся данным, 3-хлорпиридин при нитровании дает 3-хлор- [c.420]

Упражнение 2.3.44. Предложите схему пятистадийного синтеза 3-хлорпиридина из пиридин-З-сульфокислоты, используя на второй стадии амид никотиновой кислоты. [c.590]

Нуклеофильность атома азота иминного фрагмента коррелирует с основностью, хотя и не всегда. Заместители у атома углерода, соседнего с иминым атомом азота, могут оказывать существенное влияние на легкость протекания реакции с алкилгалогенидами, приводящей либо к образованию соответствующих М+-алкильных солей [2], либо N+Н-солей в результате 1,2-элиминирования молекулы галогеноводорода. Показано, что скорость реакции N-алкилирования уменьшается в 3 раза за счет стерического взаимодействия при введении одной метильной группы в а-положение к атому азота пиридина, а введение двух ме-тильных групп в положения 2 и б уменьшает скорость реакций алкилирования в 12-40 раз [3]. Экстремальный случай — 2,6-ди- 1/)е 1-бутилпиридин, который не алкилируется метилиодидом даже при повышенном давлении метилирование такого производного пиридина может быть осуществлено при использовании чрезвычайно реакционноспособного метилового эфира фторсульфоновой кислоты при высоком давлении [4]. Количественная оценка реакционной способности атома азота определеяется как стерическими (особенно при наличии заместителя в а-положении), так и элекфонными эффектами так, 3-метилпи-ридин реагирует быстрее (х 1,6) незамещенного пиридина, а 3-хлорпиридин — медленнее (х0,14). Заместители в ле/ м-положении оказывают существенное влияние на скорость реакции с метилодидом так, скорости реакции пиридина, изохинолина (отсутствует атом водорода в ери-положении), хинолина и 8-метилхинолина равны соответственно 50,69, 8 и 0,008. [c.34]

Изучение реакции нуклеофильного замещения этоксид-ионом показало некоторое увеличение скорости при переходе от хлорпиридинов к хлорхиноли-нам, содержащим атомы хлора в сравнимых положениях [39]. Нуклеофильное замещение в четвертичных солях бициклических систем, так же как и в случае пиридина, протекает быстро, причем эффект проявляется в большей степени в положении С(2) ( 10 ), чем в положении С(4> (-10 ) [40]. [c.41]

Бромпиридин получают с высоким выходом действием на пиридин брома в олеуме [23]. Процесс протекает, по-видимому, через образование пиридиний-1-сулы )оната как реакционноспособного промежуточного соединения, поскольку бромирование не идет в 95%-ной серной кислоте. 3-Хлорпиридин получается при хлорировании пиридина при 200 С или при 100 С в присутствии хлорида алюминия [24]. [c.111]

Литийорганические производные пиридинов легко получаются и их свойства типичны для металлоорганических соединений [50-52] так, например, 3-бром-пиридин вступает в реакцию обмена металл — галоген при действии -бутилли-тия в эфире при —78 С. При использовании в качестве растворителя более основного тетрагидрофурана нуклеофильность алкиллитиевых реагентов настолько велика, что происходит лишь присоединение металлоорганического соединения к пиридину. Реакция обмена металл — галоген, тем не менее, может быть проведена и в тетрагидрофуране, но при более низких температурах [53]. Литийорганические производные пиридина можно получить из галогенопири-динов (в том числе и хлорпиридинов) также в результате обмена металл — галоген с использованием нафталенида лития [54]. 2-Бром-6-метилпиридин может быть превращен с соответствующее литиевое производное без депротонирования метильной группы [55]. [c.116]

Проблема превращения карбонильной группы пиридонов в уходящую группу занимает важное место в химии этих соединений. Наиболее часто используется превращение пиридона в хлорпиридин под действием оксихлорида фосфора, пентахлорида фосфора или смеси этих реагентов. Реагадия, как полагают, проходит через образование дихлорфосфатного интермедиата. Превращение в бром-пиридин может быть осуществлено действием системы К-бромсукцинимид — трифенилфосфин при кипячении в диоксане [150]. Аминопиридины можно получить взаимодействием пиридонов со вторичными аминами и пентаоксидом фосфора или реакцией 2- или 4-триметилсилилоксипиридинов с вторичными аминами [142]. [c.129]

Как и производные бензола, электронодонорные заместители в которых облегчают электрофильное замещение, 2-аминопиридин бромируется в положение 5 в уксусной кислоте даже при комнатной температуре, причем продукт бромирования нитруется также при комнатной температуре с образованием 2-ами-но-5-бром-З-нитропиридина [159]. Хлорирование 3-аминопиридина приводит к З-амино-2-хлорпиридину [160]. Нитрование аминопиридинов в кислых средах также идет относительно легко и для 2- и 4-изомеров проходит селективно по р-положению. Изучение процесса нитрования диалкиламинопиридинов показало, что нитрованию подвергается протонироанный пиридин [161]. [c.130]

Как уже упоминалось, при действии хлороформа и щелочи на пиррол образуются некоторые аномальные продукты, среди которьЕх имеются производные пиридина. Так, например, пирролкалий при взаимодействии с хло-ро4юрмом и этилатом натрия дает -хлорпиридин [188]. [c.261]

Взаимодействие Ы-окисей хинолина и его производных с хлорокисью-фосфора было широко изучено и на основе этого был разработан метод синтеза 2- и 4-хлорхинолинов [36] в ряду пиридина эта реакция протекает только при нагревании до 120° в запаянных трубках [37]. Два хлорпиридина (XII и XIII), образующиеся в соотношении 43 57, можно разделить путем дробной кристаллизации их комплексов с сулемой. [c.320]

Такой ХОД реакции подтверждается и тем обстоятельством, что пиридиние-вая соль V. действительно получается в тех же условиях из пиридина и 4-хлорпиридина. Замещение хлором в пиридиновом ядре при действии хлористого тионила, которое имеет место в данном случае, не является единственным примером в ряду производных пиридина (стр. 444). Хлоргидрат хлорида М-(4-пиридил) пиридиния как по структуре, так и по своим реакциям аналогичен хлориду Ы-(2,4-динитрофенил) пиридиния (II). Кениге и Грейнер [67] показали, что при гидролизе (V) водным аммиаком при 150° в течение 8 час. образуется 4-аминопиридин с выходом 60%. Если гидролиз вести просто водой в тех же условиях, то получается 4-оксипиридин (выход 75%). Глутаконовый альдегид (X), образующийся из второй половины пиридиниевой соли, также был выделен в виде дианила с выходом 60%. [c.331]

Многие свойства пиридина и его производных могут быть объяснены, если учесть наличие в его молекуле двойной углерод-азотной связи. Согласно предположению Франклина [80], развитому Бергстромом [2], эти свойства соответствуют свойствам эфиров альдегидаминов или эфиров кетаминов. Например, повышенную реакционноспособность 2-хлорпиридина (V) можно сравнить с реакционноспособностью хлорангидрида карбоновой кислоты VI— его ближайшего аналога среди кислородсодержащих соединений. Реакционноспособность 4-хлорпиридина можно объяснить с этой же точки зрения на основе принципа винилогии [81], согласно которому действие двойной азот-углеродной связи передается в 7-положение через винильную группу, как указано на формуле VII [c.336]

Другой общий метод синтеза алкилпиридинов состоит в восстановлении 2- и 4-хлоралкилпиридинов, которое можно проводить либо каталитически, используя в качестве катализатора палладий на сульфате бария, либо с помощью иодистоводородной кислоты и фосфора. 2- и 4-хлорпиридины легко получаются из 2- и 4-оксипиридинов (пиридонов), и таким образом появляются широкие возможности получения алкилпроизводных из синтетических производных пиридина. Примером, в котором используется как декарбоксилирование, так и восстановительное дегалогенирование, служит синтез 4-метил-З-этилпиридина (XXI) [65]. [c.383]

Пиридин при хлорировании в паровой фазе даже при 270° дает 2-хлорпиридин (выход 46%) и немного 2,6-дихлорпиридина. Это в значительной мере отличает процесс хлорирования от бромирования, которое при 300° приводит преимущественно к 3-бром- и 3,5-дибромпиридину. Если темпе- [c.394]

Было найдено, что конденсацию 2-бромпиридина [68] и 4-хлорпиридина с замещенными аминами удобнее всего проводить в растворе пиридина с применением избытка амина, причем выходы достигают 80%. При реакции 2-галогенпирндина с сульфамидами конденсация идет по аминогруппе или по амидной группировке в зависимости от того, применяют ли в качестве катализатора основание или нет [69]. [c.404]

Замена галогена. В ряду производных бензола реакция замены галогена на аминогруппу практически имеет очень ограниченное применение и используется только для соединений типа /г-нитрохлорбензола. В противоположность этому, в ряду пиридина широко применяется замена галогена на аминогруппу. В первую очередь эта реакция применима к 2-и 4-хлорпиридинам как более реакционноспособным соединениям, однако не ограничивается только ими. Так, при нагревании 3-бромпиридина в автоклаве с концентрированным аммиаком в присутствии сульфата меди в качестве катализатора в течение 20 час. при 140° образуется 3-аминопиридин с выходом 62% (с учетом не вступившего в реакцию исходного вещества превращение идет на 73%). Поданным Хертога и Вибо [121, выход 3-аминопиридина достигает 75—80%, если вести реакцию с концентрированным аммиаком при 200° в течение 30 час. [c.426]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология