Кинетически контролируемые реакци

Сульфирование нафталина осложняется обратимостью процесса сульфирования. При 50 С нафталин дает 1-нафталинсульфокислоту — продукт кинетически контролируемой реакции. Прп 150 °С основным продуктом является 2-нафталинсульфокислота — соединение, термодинамически более выгодное. [c.630]

Рис. 1. Энергетический профиль необратимой (кинетически контролируемой) и обратимой (термодинамически контролируемой) региоселективной реакции. В случае необратимой реакции отношение концентраций обоих структурных изомеров А и В в продукте определяется разностью энергий переходных состояний ДДС обоих возможных маршрутов реакций, В случае обратимой реакции это отношение определяется разностью энергий ДС основных состояний А и В. Для кинетически контролируемых реакций /сд кд (на рис. 1 к > к ).

Хотя понятия кинетически контролируемые реакции и термодинамически контролируемые реакции являются общеупотребительными, иногда при их использовании возникают недоразумения. В случае кинетически контролируемой реакции приемлемы и принципы термодинамики, однако этот процесс управляется свободной энергией переходного состояния, тогда как в термодинамически контролируемой реакции определяющей является свободная энергия основного состояния. Следует также указать, что кинетически и термодинамически контролируемые реакции не обязательно приводят к различным продуктам. [c.451]

Предпочтительное образование одного энантиомера в кинетически контролируемой реакции объясняется образованием диастереомерных переходных состояний [23] (рис. 4 ср. с рис. 3). [c.460]

Своеобразный эффект растворителя наблюдается в реакции Дильса — Альдера между метилакрилатом и циклопентадиеном [124]. Как показано в уравнении (5.43), в этой кинетически контролируемой реакции циклоприсоединения полярность растворителя определяет отношение образующихся эндо- и экзо-изомеров, причем более полярные растворители благоприятствуют эн(Зо-присоединению. [c.238]

При проведении реакции в сравнительно мягких условиях в таких случаях практически полностью получается изомер, скорость образования которого наибольшая, т. е. имеет место кинетически контролируемая реакция. [c.89]

Изомеры положения в алкенах достаточно сложного строения обычно значительно различаются по термодинамической устойчивости. В кинетически контролируемых реакциях часто образуются термодинамически неустойчивые изомеры алкенов. Их последующая изомеризация под действием катализаторов на основе переходных металлов во многих случаях является удобным способом получения термодинамически устойчивых изомеров. Внутренние линейные алкены термодинамически более выгодны, чем терминальные, однако различие в термодинамической стабильности невелико и каталитическая изомеризация приводит к смеси изомеров. В принципе можно непрерывно удалять один из изомеров из смесн взаимопревращающихся алкенов, однако различие в физических свойствах изомеров как правило не настолько велико, чтобы их разделение можно было осуществить на практике. Однако в некоторых случаях разделение можно осуществить селективным связыванием одного из изомеров в виде производного , что выводит его из равновесной смеси и сдвигает реакцию в сторону образования производного этого изомера. Так, в промышленном катализируемом кобальтом гидроформилировании внутренних алкенов образуется значительное количество линейных альдегидов [схема (5.1)] [1]. [c.172]

Эндо-аддукты получаются обычно в том случае, если диеновый синтез протекает в мягких условиях (при умеренном и непродолжительном нагревании) и осуществляется как одностадийный процесс, т. е. в условиях кинетически контролируемой реакции. Образование эндо-аддуктов, которые термодинамически менее устойчивы, чем аддукты экзо-строения, требует несколько меньшей энергии активации реакции и, следовательно, протекает скорее, но с повышением температуры или увеличением продолжительности реакции (в условиях, когда состав продуктов. реакции определяется термодинамическим контролем) в продуктах реакции увеличивается содержание экзо-изомера. [c.28]

Исключительное положение занимают такие циклические диены, как фуран и фульвены. Энергии активации зндо- и экзо-присоединения этих диенов отличаются мало, поэтому трудно предсказать конфигурацию аддукта, образующегося в преимущественном количестве. Кроме того, эндо-аддукты, получающиеся при кинетически контролируемой реакции, весьма неустойчивы и очень легко подвергаются ретродиеновому распаду, а последующая рекомбинация компонентов в условиях термодинамического контроля приводит к накоплению в реакционной смеси экзо-изомера [c.30]

Кинетически контролируемая реакция - реакция, состав продуктов в которой определяется свободными энергиями активации (АС ) конкурирующих скоростьлимитирующих элементарных стадий. [c.119]

Если гидробромирование диенового углеводорода проводят при низкой температуре, обратная реакция дегидробромирования не протекает. В этих условиях реакция контролируется кинетикой и основным продуктом реакции оказывается продукт 1,2-присоединения. Речь идет, таким образом, о кинетически контролируемой реакции. Энергетическая диаграмма присоединения бромоводорода к 1,3-бутадиену показана на рис. 7.3. [c.348]

При температурах ниже 80 °С получается 2-нафталинсульфокислота (кинетически контролируемая реакция), а при более высоких — устойчивая 2-нафталинсульфокислота (термодинамически контролируемая реакция). Побочными продуктами сульфирования являются сульфоны. [c.305]

Однако этот пример — исключение, а правило состоит в том, что з 5о-изомеры (образующиеся в кинетически контролируемых реакциях) во многих случаях более затруднены пространственно, чем зкзо-изомеры, и в условиях термодинамического контроля переходят в 5/сзо-изомеры. [c.85]

Эти закономерности справедливы только для кинетически контролируемых реакций (см. разд. В,3.2). Если условия реакции способствуют образованию термодинамически контролируемых продуктов, то необходимо принимать в расчет изомеризацию, которая приводит к значительному изменению-соотношения между орто- и лара-продуктами (см., например, сульфирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу). [c.426]

НОЙ Целл—О", то реакция проходит в 100 раз быстрее, чем с ОН [70]. Поэтому замещение целлюлозы в водной среде является кинетически контролируемой реакцией, основанной на более высокой нуклеофильности К—0 -группы, содержащей алифатический заместитель. [c.250]

Другой возможностью является кинетически контролируемая реакция, в которой скорости образования стереоизомеров зависят от равновесных концентраций активированных комплексов в переходном состоянии. Равновесная концентрация каждого [c.218]

Все кинетические контролируемые дифференцирующие реакции могут быть разделены на типы реакций, показанных на рис. 7-4, за исключением стерео-дифференцирующих реакций, протекающих под действием хиральных физических факторов, как, например, так называемые реакции абсолютного асимметрического синтеза. Стерео-дифференцирующие реакции, происходящие под действием хиральных физических факторов, отличаются от кинетически контролируемых реакций (разд. 6.3). [c.220]

Это уравнение выведено для термодинамически контролируемых реакций, но если предположить, что с и s отвечают равновесным концентрациям переходных комплексов f и f соответственно, то уравнение (7.28) может быть применено и к кинетически контролируемым реакциям. В таком случае уравнение (7.28) может быть записано следующим образом [c.236]

Правило Крама [10], которое используется для стереохимических корреляций большого числа реакций 1,2-асимметрического присоединения главным образом металлоорганических соединений и комплексных гидридов металлов к альдегидам и кетонам, утверждает, что в некаталитических (кинетически контролируемых) реакциях типа реакции 9 10 будет преобладать тот диастереомер, который образуется в результате подхода присоединяющейся группы (R" в реагенте R"Z) с пространственно мепее затрудненной стороны двойной связи, причем поворотная конформация по С—С-связи должна быть такой, чтобы двойная связь прикрывалась двумя группами (Rs и Rm), связанными с асимметрическим центром и оказывающими наименьшие пространственные затруднения ). Проекция по Ньюмену для этой модели 11) показана на схеме рис. 3-3 [И]. [c.110]

В принципе возможны два пути 1) возникновение равновесной смеси эпимеров путем их термодинамически контролируемого образования (из более лабильных источников, например из непредельных углеводородов, спиртов и др.) 2) образование вначале неравновесной смеси эпимеров по кинетически контролируемым реакциям, но с последующей равновесной пространственной изомеризацией первоначально образовавшихся дкастереомеров. Оба эти пути могут быть реализованы в реакциях нефтеобразования, хотя первый из них более предпочтителен. [c.88]

В работе [43] сделано предположение, что область / роста трещины лимитируется кинетически контролируемой реакцией. Аналогичная модель была предложена и другими исследователями [203, 204] применительно к росту трещин в стекле. С использованием преобразования Хиллинга и Чарльза [103] зависимость максимального напряжения, которое может иметь место в области I роста трещин, была рассчитана. В результате получено, что [ (log i>)/di i]maii = = 3, 19 МПа-м /2. Максимальный наклон кривых зависимости v от К в области [c.390]

Присоединение фенилмагнийбромида к а,Р-ненасыщенной карбонильной системе энантиомерно чистого пулегона (К-8) в присутствии солей меди(1) приводит вначале к образованию смеси обоих возможных диастереомеров А и В в соотношении 1 1. Скорость образования обоих соединений примерно одинакова, т.е. налицо кинетически контролируемая реакция, протекающая, однако, не диастереоселективно. [c.454]

Как было отмечено выше (см. разд. 2.5.6), полиядериые углеводороды также подвергаются реакциям электрофильного присоединения— элиминирования. Они вступают в реакции электрофильного присоединения более легко, чем производные бензола. С помощью теории молекулярных орбиталей можно полуколичественно оценить относительные скорости и распределение изомеров для кинетически контролируемых реакций полиядерных углеводородов. Разница в скоростях связана, по-видимому, с изменением л-элек-тронной энергии при превращении арена в аренониевый ион (ст-комплекс) на лимитирующей стадии. Энергию электрона на р-орбитали изолированного р -углеродного атома обозначают а, а энергию электрона вблизи двух хр -углеродных атомов, находящихся на расстоянии связывания, обозначают р. Таким образом, для гипотетического циклогексатриена Ял = 6а + бр, а для бензола л = 6а + 8р. Учитывая резонансную энергию бензола (Р = = 76,6 кДж/моль), изменение я-электронной энергии бензола при протонировании составляет [c.386]

Аналоги. Этим методом можно получить соответствующие комплексы се-ленофена и различных производных тиофена. Исходя из Mo( 5HsN)3( O)j получают комплексы Moiri- eHsX) (СО)з (Х=С1, Вг, OR, OR, СН=СН2 и др.), которые нельзя получить другим методом, С замещенными инданами по этому способу в условиях кинетически контролируемой реакции получают преимущественно термодинамически неустойчивые изомеры. [c.1975]

Поскольку реакдия переэтерификации является равновесной и контролируется термодинамически, тогда как алкоголиз хлорфосфитов представляет собой кинетически контролируемый процесс, следует ожидать различий в стереоизомерном составе продуктов в этих двух случаях, что и наблюдается в действительности. Принято считать, что обычно термодинамически более стабильный хлорфосфит дает менее стабильный метилфосфит, который в безводных условиях в присутствии следов кислоты эпимеризуется в более устойчивый триэфир в примере, показанном на схеме 43, эта эпимеризация протекает в направлении (38)->(87). Кинетически контролируемая реакция хлорфосфита приводит к смеси (37) (бр ==—129 млн- ) и (38) (бр = —133 млн- ) в соотношении, которое сильно изменяется от опыта к опыту, однако обычно составляет 1 3. [c.684]

Чаще всего атака направлена на метияьную группу и сначала образуется енолят А, менее устойчивый, чем изомер Б, который стабилизован гиперконъюгацией. Енол типа А можно получить при кинетически контролируемой реакции (А — кинетический енол ), тогда как енол Б образуется, если реакции дают достигнуть равновесного состояния в этом случае реакция контролируется термодинамическими факторами (Б — термодинамический енол ). В случае конденсированных циклогексановых колец направление енолизации контролируется напряжением двугранных углов (разд. 3.5.7.2). В частности, в ряду стероидов направление енолизации зависит от цис- или транс-сочленения циклов. [c.188]

Сходство этой реакции и процесса сульфирования нафталина очевидно. Первоначально образуются изомеры в соответствии с кинетическим контролем. Как можно предвидеть, при достижении условий реакции, в которых осуществляется термодинамический контроль, будет происходить миграция сульфогруппы и образование более стабильного Р-изомера. Однако не всегда термодинамический контроль изомерных продуктов приводит к желаемому изменению соотношения изомеров. Так, например, кинетически контролируемая реакция между циклопентадиеном и метилакри-латом дает 76%-ный выход эндо-изомера, но при нагревании реакционной смеси получается эквимолекулярная смесь изомеров. [c.84]

Рассмотрим действие конформационных факторов на реакционную способность ненасыщенных систем. Упомянем два правила, предсказывающих стереохимию продуктов некоторых реакций присоединения по карбонильной группе, а именно правило Крама [107, 108] и правило Прелога [111] . Правило Крама позволяет предсказать, какой из стереоизомеров будет образовываться предпочтительно в кинетически контролируемых реакциях присоединения к карбонильной группе соединений типа LMiS OR (присоединение реактива Гриньяра, восстановление гидридами, но не каталитическое гидрирование). Асимметрический атом углерода поворачивается так, чтобы карбонильная группа была фланкирована двумя наименьшими заместителями при этом атоме М — средний и S — наименьший) и чтобы наибольшая группа L) занимала заслоненное положение по отношению к R. Подход реагента осуществляется со стороны наименьшей группы S, как показано на рис. 1-24. Модель, изображенная на рис. 1-24, неприменима в тех случаях, когда одна из грунп, замещающих асимметрп- [c.43]

Наконец, рассмотренная модель применима лишь к кинетически контролируемым реакциям. Принимавшийся ранее для объяснения отклонений от правила Крама контроль продуктами реакции (produ t development ontrol) ныне отрицается. [c.380]

Анилин сочетается в нейтральной среде по месту наибольшей электронной плотности — по атому азота, и в результате кинетически контролируемой реакции при этом образуется диазо-аминобензол [4а на схеме (7.96)]. Поскольку диазоаминобензол имеет. довольно большую основность, депротонирование промежуточного продукта 3 является обратимым. В присутствии более сильных оснований, например ацетат-ионов, катион 3 депрото-нируется с образованием продукта 4 в более кислом растворе, например в присутствии хлоргидрата анилина, депротонирование не происходит равновесие присоединения 1 + 2ч г 3 становится обратимым, и обе компоненты в результате термодинамически контролируемой реакции сочетаются с образованием и-амино-азобензола 5. Промежуточный продукт азосочетания (о-комплекс) [c.520]

Настоящий труд представляет собой попытку восполнить этот пробел. Поставив перед собой такую задачу, автор не стремился охватить весь материал, а сделал это выборочно, стараясь рассмотреть основные теоретические сведения, которые могли бы быть полезны химику-исследователю. Среди них уделено внимание и современным взглядам. В этой связи важно отметить, что обычные правила ориентации заместителей в ароматических соединениях справедливы в хловпях кинетически контролируемой реакции сульфирования серной кислотой или олеумом, но не всегда соблюдаются в условиях термодинамически контролируемой реакции. Этот эффект связан с обратимостью сульфирования данный вопрос достаточно серьезен, чтобы выделить его в отдельную главу. Другое явление, которое все чаще рассматривается в работах по получению сульфонатов и по десульфированию, — это влияние стерических факторов. Приводится ряд примеров влияния пространственных факторов, облегчающих или затрудняющих взаимодействие с серным ангидридом или сульфитами. Особое внимание уделено реакциям серного ангидрида и его различных комплексов с органическими соединениями. В ряде случаев сделаны попытки обобщения отдельных изолированных фактов и определения тенденции дальнейшего развития того или нного метода. Глава, посвященная реакции сульфо-алкилирования и родственным непрямым методам (гл. 5), является примером такого подхода к рассматриваемому материалу полезность этих препаративных методов в прошлом, по-впдимому, недооценивалась. [c.9]

Образование карбаниона II протекает легко благодаря стабилизации за счет сульфонильной группы. Высказано предположение, что превращение а-бромдиэтилсульфона в цис-бутен-2 является равновесной реакцией, протекающей с большой скоростью. При проведении реакции в среде ОаО было найдено, чтоу образующийся цис-бутен-2 содержит большое количество дейтерия [55]. Получены и другие экспериментальные доказательства приведенной выше схемы. Так, установлено, что в кинетически контролируемых реакциях ис-олефины образуются более легко, чем транс-изомеры (различие в свободной энергии составляет 2 ккал/моль). Получающийся эписульфон в присутствии сильной щелочи эпимеризуется из цис- в транс-форму. Из данных по Н — О-обмену следует, что метиленовая группа эписульфонового цикла легко теряет протон с образованием карбаниона. Поэтому в присутствии сильных щелочей образуется не только цис-, но и заметное количество трамс-олефина [56] [c.358]

Ряд реакций, показывающих влияние 1-напряжения, суммирован в табл. 9-2. Сольволиз метилциклоалкилхлоридов (рис. 9-24, А) и циклоалкилтозилатов (рис. 9-24, Б) иллюстрирует влияние 1-напряжения на реакции 5]у1, а реакция циклоалкилбромидов с иодистым литием — на реакцию 5 2. Циангидринное равновесие циклоалканонов (рис. 9-24, Г) является примером влияния 1-напряжения на равновесный процесс с участием карбонильных соединений, а скорость восстановления боргидридом натрия соответствующих кетонов в спирты — примером влияния на кинетически контролируемую реакцию карбонила. Менее полные (и в некоторых случаях менее убедительные) данные в пользу концепции I-напряжения имеются для свободнорадикальных реакций [53в— д], реакций карбанионов [53в, г] и для относительной устойчивости экзоциклических и эндоциклических двойных связей в кольцевых системах [53ж]. [c.258]

Как сама возможность ргюсматриваемых ниже таутомерных взаимодействий, так и их природа часто связаны с образованием циклов, которые могут оказаться неустойчивыми и преходящими или устойчивыми и существующими, и желательно сначала рассмотреть кратко вопрос о том, какие же факторы в общем определяют легкость образования циклов. Как и многие-другие типы реакций, циклизация может оказаться фактически необратимой в благоприятных условиях или может приводить к образованию динамической равновесной смеси продуктов и реагентов. Очевидно, что в последнем случае относительная термодинамическая устойчивость продуктов и реагентов определяет конечный результат, т. е. относительные количества реагентов и продуктов, содержащихся в реакционной смеси при равновесии. Очевидно также, что в первом случае циклизация является кинетически контролируемой реакцией, определяемой разностью свободных энергий АС между реагентами и переходным состоянием для этой циклизации (гл. 8, разд. 1). Точные данные о величинах АЯ= = и Д5 = отсутствуют, но кажется разумным предположение о том, что эти величины будут изменяться параллельно величинам АЯ и АЗ для образования циклов, и поэтому следует рассмотреть-факторы, определяющие эти величины. Изменение в энтальпии является мерой тех связывающих взаимодействий, посредством которых цепь превращается в цикл, а также тех отталкивающих взаимодействий, которые могут появиться в продукте реакции за счет того, что атомы или группы сближены в нем — взаимодействий того типа, которые делают один поворотный изомер-или одну циклическую конформацию более устойчивыми, чем другие (гл. 4). Из этих двух типов взаимодействий первый является безусловно более важным, и поэтому изменения энтальпии при циклизации обычно соответствуют порядку термодинамической стабильности для самих колец. В гл. 12, разд. 2, Б было отмечено, что в той степени, в какой это касается насыщенных карбоциклов, циклопропан является наименее устойчивой молекулой и стабильность возрастает в ряду циклобутан, циклопентан и циклогексан. Поэтому, если рассматривать переход, лишь исходя из изменений энтальпии, то легкость образования циклов должна соответствовать этому же ряду, по-крайней мере для карбоциклов и, возможно, также для насыщенных гетероциклов, содержащих гетероатомы в тетраэдрической или почти тетраэдриче->ской гибридизации. [c.526]

Диастереомер диальдегида 26, о -л1етокси-п-оксиметилдигликолевый альдегид 35, образует смесь соединений, где заметно преобладают 36 и 37, что, по-видимому, обусловлено протеканием кинетически контролируемой реакции (14). Водный раствор смеси нри стоянии эпимеризуется [уравнение (15)], и основными продуктами равновесной реакции являются 38 (>40%) и 39 (- 30%), а 36 остается в количестве лишь 10—12% и содержание 37 еще меньше [112—113]. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология