Кинетически и термодинамически контролируемые реакции

Как при нитровании, так и при сульфировании нафталина образуется 1-замещенный нафталин. Однако, поскольку обратная реакция (десульфирование) заметно ускоряется при более высокой температуре, термодинамически контролируя реакцию, можно получить нафталин-2-сульфокислоту. Таким образом, можно синтезировать любую из изомерных моносульфокислот нафталина. При кинетическом контроле реакции получают нафталин-1-сульфокислоту, тогда как в термодинамически контролируемых условиях-нафталин-2-сульфокислоту (схема 2.5). [c.48]

Состав продуктов реакции контролируется не только термодинамическим равновесием, но часто и кинетическими факторами. Алкилирование ароматических углеводородов — сложный процесс, состоящий из ряда взаимосвязанных между собой реакций, таких, как алкилирование, изомеризация, диспропорциони-рование, переалкилирование, полимеризация и т. д. Расчеты равновесия процесса с учетом побочных реакций являются сложной задачей, которая в определенной степени была решена рядом исследователей [9, 10]. Тем не менее термодинамические расчеты по упрощенной схеме процесса алкилирования, в которой, не учитывается ряд стадий и побочных реакций, целесообразно использовать для определения основных параметров процесса, необходимых для его оптимизации. Термодинамический расчет алкилирования бензола этиленом и пропиленом в газовой и жидкой фазах детально рассмотрен в работе [10] и при необходимости может быть использован читателями. Сведения для термодинамических расчетов алкилирования бензола, толуола, ксилолов и других алкилароматических углеводородов можно заимствовать из работы [11]. [c.15]

От относительных скоростей всех этих реакций и зависит состав фактически образующихся продуктов превращения углеводородов более того, в ходе процесса пиролиза общее термодинамическое равновесие в реакционной системе сдвигается в сторону глубоких превращений — до ацетилена, метана, водорода, углерода, а также смолы и кокса . Поэтому для получения максимального выхода олефинов необходимо реакцию крекинга прерывать в момент, когда конечное равновесное состояние системы еще не достигнуто, а концентрация олефинов наибольшая. В этом случае удается свести к минимуму долю вторичных реакций, ведущих к смоло- и коксообразованию и в целом контролировать процесс, а также прогнозировать его оптимизацию лишь с точки зрения кинетических требований. Поэтому далее мы рассмотрим основные кинетические закономерности брутто-реакции пиролиза углеводородов и отдельных ее стадий. [c.34]

При рассмотрении вопроса об относительной кислотности, как правило, интересуются только термодинамическим аспектом перехода протона значение р/Са кислоты (ср. разд. 3.1.1) может быть измерено, исходя из приведенного выше равновесия. Кинетические характеристики таких реакций обычно не имеют существенного значения, поскольку отрыв протона от таких атомов, как атомы кислорода, азота и т. п., происходит в растворе чрезвычайно быстро. Однако в случае С—Н-кислот типа О) скорость переноса протона к основанию может быть достаточно мала, чтобы стать лимитирующим фактором. Кислотность соединения (1) в таком случае контролируется кинетически, а не термодинамически (ср. разд. 10.4.3). [c.303]

В отличие от рассмотренных в гл. IV и V изомерных превращений, также протекающих через стадию образования органических ионов, конечный результат которых контролировался термодинамикой, рассматриваемые в последующих главах процессы контролируются кинетикой. Кинетически контролируемый продукт реакции может быть и термодинамически более устойчивым. Термодинамически более устойчивое соединение может получаться также в тех случаях, когда продукт реакции в условиях ее проведения способен претерпевать изомерное превращение. Вследствие этого при реакциях, проводимых при высоких температурах, обычно получается термодинамически более устойчивое соединение. [c.156]

Большинство реакций с участием последовательно работающих ферментов контролируется первым ферментом цепи. Как правило, этот фермент обладает самыми низкими кинетическими характеристиками и катализирует наиболее необратимую, термодинамически выгодную реакцию. Часто этот фермент является регуляторным, т.е. его активность регулируется взаимодействиями аллостерического характера с некоторыми последующими компонентами цепи. Кинетическое поведение такого рода систем полностью определяется кинетическими характеристиками этого фермента. Схема (2.306) достаточно хорошо описывает поведение таких реакций [c.285]

Живые организмы могут существовать лишь благодаря их замечательной способности — кинетически контролировать химические реакции и тем самым подавлять стремление к достижению термодинамических равновесий. Немаловажную роль здесь играют биологические катализаторы — ферменты, число которых, пожалуй, совпадает с числом известных биохимических реакций. Ферменты катализируют такие разнообразные реакции, как гидролиз й дегидрирование, конденсация и изомеризация и многие другие. Согласно классификации, утвержденной Комиссией по ферментам Международного биохимического союза [1], ферменты подразделяются на 6 классов [c.5]

В большинстве случаев выходы продуктов 1,4-присоединения выше, чем выходы продуктов 1,2-присоединения. Это может быть результатом того, что образование продуктов контролируется термодинамически, а не кинетически. Как правило, в реакционных условиях изомер 14 превращается в смесь 14 и 15 с преобладанием 15. Таким образом, каждый изомер дает смесь, в которой изомера 15 содержится больше. Найдено, что при низких температурах реакция бутадиена с НС1 приводит к образованию продукта 1,4-присоединения с выходом не более [c.147]

Тип контроля, который проявляется в реакции, может в ряде случаев зависеть от условий проведения реакции. Например, сульфирование нафталина концентрированной НаЗО при 80 С контролируется в основном кинетически, а при 160 С - термодинамически [c.166]

При превращении н-додекана на катализаторе 0,5% Pd- aY в интервале температур 250—285° С, когда степень превращения додекана ниже 100%, в реакционной смеси содержится 0,01—0,02% олефинов. При температурах 300—350° С, соответствующих полному превращению углеводорода и вторичному крекингу, олефины в продуктах отсутствуют. При температурах выше 400° С абсолютное содержание олефинов в продуктах вновь возрастает и при 500° С достигает максимума (0,16%). Отмечено, что количества некоторых олефинов намного (в случае пропилена в 10 раз) превосходят термодинамические равновесные значения, т. е. реакция контролируется кинетическими факторами [210]., [c.199]

Даже через очень короткий промежуток времени с начала реакции (0,01 с) сомнительно, чтобы соотношение изомеров (в небольшом количестве уже успевшего образоваться продукта) контролировалось чисто кинетически — доля Л(-изомера уже относительно велика. Это подтверждается составом смеси, полученной через 10 с ле-бензилтолуол — термодинамически наиболее устойчивый изомер — преобладает, и контроль теперь уже, очевидно, определяется равновесными характеристиками, т. е. становится термодинамическим (см. разд. 2.2.3). [c.181]

В противоположность Е1-реакциям, реакции Е2 в общем необратимы, как это имеет место и в S 2-реакциях с соответствующими вспомогательными основаниями. Обе реакции контролируются (управляются) кинетически, не наблюдается влияния термодинамического контроля на соотношение продуктов замещения и отщепления. Это также отличает рассматриваемые реакции от превращений 8к1/Е1-типа. [c.237]

В целом, чем более неустойчив катион, тем в большей степени направление его дальнейших превращений контролируется кинетическим фактором если же катион каким-либо образом стабилизирован, тем вероятнее, что процесс будет идти в сторону образования термодинамически более устойчивых продуктов. Заметим также, что поскольку образование катионов в ходе реакции дезаминирования происходит не на скоростьопределяющей стадии, то наблюдаемые константы скорости не могут дать информацию [c.194]

Недавние исследования [35] по изомеризации аналогичных галогенпроизводных под влиянием галогеноводородов в апротонных растворителях показывают, что желательно повторное изучение этой реакции вероятно, в этом случае перегруппировка будет контролироваться термодинамически, а не кинетически. [c.81]

На основании изложенного можно предполагать, что скорость растворения халькозина в цианистых растворах (равновесие практически необратимо сдвинуто в сторону растворения и не осложнено термодинамическими ограничениями) должна контролироваться скоростью подвода цианида к его поверхности, и процесс возможен при отсутствии кислорода, тогда как растворение сульфида серебра (равновесие сдвинуто в сторону осаждения сульфида из цианистых растворов) возможно только в присутствии кислорода и контролируется скоростью самой химической реакции. Это очень интересный пример влияния термодинамических ограничений на кинетику процессов. Приводим результаты кинетических опытов. [c.167]

Рег лируя условия, при которых из кетона образуется смесь енолятов, можно контролировать реакцию кинетическим или термодинамическим фактором. Кинетический контроль будет наблюдаться в тех случаях, когДа взаимное превращение образовавшихся енолятов происходит медленно. Это отмечается при использовании очень сильных ос-иованин, например трифенилметиллития, в апротонном растворителе в отсутствие избытка кетона. Применение ионов лития также благоприятствует кинетическому контролю. Протонные растворители и избыток кетона применять не следует, так как они способствуют протеканию равновесных реакций переноса протона с последующим образованием енолятов. [c.12]

Можно показать, рассчитав равновесный состав реакционной смеси, что для условий крекинга и пиролиза (Т > 700 К) результаты термического процесса (состав реакционной смеси) определяются не термодинамическими, а кинетическими ограничениями. От относительных скоростей х ёрвичных и вторичных реакций образования молекулярных продуктов зависит состав фактически накапливающихся продуктов превращения углеводородов. Для получения максимального выхода олефинов необходимо реакцию крекинга (пиролиза) прерывать в момент, когда конечное равновесное состояние системы еще не достигнуто, а концентрация олефинов наибольшая. В этом случае удается свести к минимуму долю вторичных реакций, ведущих к смоло- и коксообразованию, и в целом контролировать и оптимизировать процесс, используя сведения о кинетических параметрах элементарных реакций [6]. Кинетические параметры некоторых реакций пиролиза углеводородов представлены в Приложении VI. [c.270]

Реакции алкилирования и ацилирования кетонов чаще проводят в среде основания, т.е. через енодят-ион, а не через енол. Можно было бы думать, что в этих условиях будет вступать в реакцию, главным образом, наименее замещенный оь-углеродный атом в соответствии с большей скоростью его депротонирования. Однако, предсказывая направление реакции, необходимо учитывать не только кинетический, но и термодинамический фактор - относительную устойчивость промежуточной частицы. Регулируя условия, в которых из кетона образуется смесь енолятов, можно контролировать реакцию либо кинетическим, либо термодинамическим фактором. [c.98]

Влияние различных групп на реакционную способность и ориентацию объясняется на основании резонансных эффектов и эффектов поля, поскольку они связаны со стабильностью промежуточно образующихся аренониевых ионов. Для того чтобы понять, почему можно использовать такой подход, необходимо убедиться в том, что в этих реакциях образование продукта контролируется кинетически, а не термодинамически (см. т. 1, разд. 6.6). Некоторые из этих реакций необратимы, другие же обычно завершаются задолго до достижения равновесия. Следовательно, какой из трех возможных интермедиатов образуется, зависит не от термодинамической стабильности продуктов, а от энергии активации, необходимой для получения каждого из трех интермедиатов. Нелегко предсказать, какая из трех величин энергии активации наименьшая, но можно предположить, что профиль свободной энергии должен быть аналогичен приведенным на рис. 6.2, а или 6.2,6 (т. 1 гл. 6). В каждом из этих случаев переходное состояние ближе по энергии к промежуточному аренониевому иону, чем к исходным соединениям. Применяя постулат Хэммонда (т. 1, разд. 6.7), можно считать, что геометрия переходного состояния также аналогична геометрии интермедиата, и что все, приводящее к увеличению стабильности интермедиата, будет понижать также и энергию активации процесса образования этого интермедиата. [c.313]

Аминирование хинолина 1 при комнатной температуре приводит к образованию 4-аминохинолина 2 с выходом 64%, при ( 65 °С) образуется 2-аминохинолин с выходом 52% (схема 3). Направление реакции определяется взаимным превращением промежуточных а -аддуктов 4 и 5. По данным спектроскопии ПМР в системе хинолин ККН2/КНз при (-40 °С) образуется преимущественно анионный а -аддукт 4 тогда как в растворе, нагретом до 10 С и затем охлажденном до (-40 °С) фиксируется только продукт присоединения по положению 4, а именно анионный а -комплекс 5. Присоединение по С-2 атому, по-видимому, является кинетической реакцией, а присоединение к С-4, ведущее к аддукту 5, контролируется термодинамически, подобно тому, как это происходит в реакциях хино-линов с цианид-ионом [c.103]

В данном случае имеет место трехстадийный процесс. На первой стадии образуется триоксид серы, который на второй стадии, определяющей скорость процесса, образует промежуточные вещества 1 или 2. Ниже ПО С эти параллельные реакции контролируются кинетически (см. раздел 1.5.8.3). Решающим фактором для соотношения образующихся продуктов 3 4 является отношение k k2 или АС (1) AG" (2) При применении принципа Хэммонда этот коэффициент приравнивается к отношению ApG(l) ApG(2). В рамках я-электронного приближения величина AG(1) равна разности между я-электронными энергиями промежуточного продукта 1 и нафталина. Аналогичные рассуждения применимы и к промежуточному соединению 2. Эти.разности называются энергиями локализации. Они представляют собой энергетические вклады, необходимые для локализации атомов соответственно С-1 или С-2, т. е. для выделения их 2pz-A0 с двумя электронами из сопря-оюенной системы. Таким образом рассчитывают я-электронные энергии нафталина и промежуточных продуктов 1 и 2, и из них получают значения энергий локализации A i и Отсюда следует, что A i < А г, поэтому промежуточное соединение I беднее энергией по сравнению с 2 и > А 2. Из рис. 1.5.12 ясно, почему эти параллельные реакп.ии при кинетическом и термодинамическом контроле дают различные конечные продукты. [c.189]

В результате при взаимодействии азотной кислоты, например, с металлами термодинамически наиболее выгодно восстановление до N2, тогда как кинетически более вероятно выделение N0. Большей глубине восстановления должно способствовать уменьшение концентрации раствора. Наоборот, увеличение концентрации кислоты до 70-80 % должно привести, во-первых, к увеличению скорости реакхщи, в частности, первой ее стадии, т. е. процесса образования NO2 во-вторых, к уменьшению растворимости NO2, который в кислоте растворим хуже, чем в воде. Наконец, увеличение скорости реакции приводит к увеличению количества теплоты, выделяемой в единицу времени, а значит, и к повышению температуры, что также отрицательно сказывается на растворимости NOj. В результате становится более вероятным выделение NO2 из раствора, чем его дальнейшее участие в реакциях с восстановителем. Поскольку все упомянутые выше реакхщи термодинамически разрешены и контролируются только кинетически, в реальных условиях все они протекают одновременно, так что всегда образуется смесь нескольких продуктов восстановления (рис. 23.1). В процессе реакхщи, несомненно, меняется и концентрация кислоты и температура, а значит, меняется и состав этой смеси. [c.299]

Поскольку реакдия переэтерификации является равновесной и контролируется термодинамически, тогда как алкоголиз хлорфосфитов представляет собой кинетически контролируемый процесс, следует ожидать различий в стереоизомерном составе продуктов в этих двух случаях, что и наблюдается в действительности. Принято считать, что обычно термодинамически более стабильный хлорфосфит дает менее стабильный метилфосфит, который в безводных условиях в присутствии следов кислоты эпимеризуется в более устойчивый триэфир в примере, показанном на схеме 43, эта эпимеризация протекает в направлении (38)->(87). Кинетически контролируемая реакция хлорфосфита приводит к смеси (37) (бр ==—129 млн- ) и (38) (бр = —133 млн- ) в соотношении, которое сильно изменяется от опыта к опыту, однако обычно составляет 1 3. [c.684]

Чаще всего атака направлена на метияьную группу и сначала образуется енолят А, менее устойчивый, чем изомер Б, который стабилизован гиперконъюгацией. Енол типа А можно получить при кинетически контролируемой реакции (А — кинетический енол ), тогда как енол Б образуется, если реакции дают достигнуть равновесного состояния в этом случае реакция контролируется термодинамическими факторами (Б — термодинамический енол ). В случае конденсированных циклогексановых колец направление енолизации контролируется напряжением двугранных углов (разд. 3.5.7.2). В частности, в ряду стероидов направление енолизации зависит от цис- или транс-сочленения циклов. [c.188]

Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как, например, при элек-трофильной атаке ароматических соединений, уже содержащих какой-либо заместитель (см. разд. 6.7), соотношение между образующимися альтернативными продуктами часто определяется относительными скоростями их образования чем быстрее образуется продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если одна или большее число альтернативных реакций обратимы или если образующиеся альтернативные продукты легко превращаются друг в друга непосредственно в условиях протекания реакции, то состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования различных продуктов, а их относительными термодинамическими устойчивостями в реакционной системе такой контроль носит название термодинамического, или равновесного. Так, показано, что нитрование толуола контролируется кинетически, тогда как алкилирование его по Фриделю — Крафт-су — термодинамически (см. разд. 6.8). Тип контроля, который проявляется в реакции, может зависеть в ряде случаев от условий проведения реакции например, сульфирование нафталина [c.52]

Несмотря на тот факт, что экзо-аддукт, вероятно, термодинамически более устойчив, часто (хотя и не всегда) в реакциях Дильса — Альдера эн( о-аддукт является основным или даже единственным продуктом. Чтобы объяснить это, предположили, что при эн(Зо-присоединении возможна стабилизация переходного состояния (скорость реакции поэтому возрастает) вследствие вторичного взаимодействия долей ВЗМО, например, в диене (30) и НСМО в диенофиле (31), которые сами по себе не участвуют непосредственно в образовании связи (при условии, что они имеют одни и те же знаки). Подобные взаимодействия были бы невозможны, конечно, в переходном состоянии э/сзо-присоединения, так как соответствующие фрагменты в соединениях (30) и (31) отстоят слишко.м далеко один от другого. Таким образом, образование эндо-аддукта контролируется кинетически. В этой связи важно, что относительное содержание э/сзо-аддуктов может иногда увеличиваться при большой продолжительности реакции образовавшийся на начальном этапе, 9Н( о-продукт (кинетический) затем превращается в более устойчивый экзо-продукт (термодинамический) путем обращения реакции и последующего экзо-реприсоединения (ср. разд. 10.4.3). [c.393]

Одним из проявлений жизни является удивительная способность организмов кинетически контролировать химические реакции, подавляя стремление к достижению термодинамических равновесий. Чтобы понять, каким образом осугцествляется этот контроль, следует рассмотреть основные законы кинетики, определяющие протекание как простых химических реакций, так и реакций, катализируемых ферментами. [c.164]

Правило Даубена [794, 802]. Кинетический результат восстановления кетонов контролируется эффективным объемом восстановителя и конформацией восстанавливаемого соединения, в то время как состав конечных продуктов реакции определяется также отно- сительной термодинамической стабильностью образующихся изомеров. Количество аксиальных изомеров увеличивается с ростом объема молекулы восстановителя. [c.421]

Присоединение алкокси-радикала к связи С = С [тепловой эффект 84 кДж/моль (20 ккал/моль)] происходит с существенно большим выделением тепла, чем отрыв атома водорода от вторичной связи С—И [ 31,5 кДж/моль ( 7,5 ккал/моль)]. Поэтому оно протекает преимущественно, как можно показать на примере внутримолекулярных конкурирующих реакций у 1-нонен-5-илнитрита (XIV). Внутримолекулярное присоединение контролируется кинетически, так как оно ведет через термодинамически менее стабильный первичный углеродный радикал XV исключительно к производному тетрагидрофурана [c.207]

Р-изомеров отнюдь не позволяет сопоставлять активность соответствующих положений гетероциклов, как это иногда делается (см., например, [69]). Образование Р-алкилзамещенных тиофена и фурана, па наш взгляд, обусловлено, по меньшей мере, двумя причинами. Во-первых, алкилирование относится к числу весьма малоселективных реакций. Поэтому не исключено, что, как и в случае нитрования, реакция с высокоактивным соединением контролируется частотой соударений. Это, однако, требует экспериментального подтверждения. Кроме того, не подлежит сомнению, что количественное соотношение изомеров, образующихся при алкилировании, далеко не всегда позволяет судить о скоростях реакций в а- и Р-положения, поскольку процесс может осложняться изомеризацией. Легкость изомеризации ароматических алкилзамещенных хорошо известна [70]. В частности, показано, что а-алкилфураны [71] и а-алкилтиофены [72] в условиях ал-килирования по Фриделю—Крафтсу способны превращаться в Р-изомеры. Весьма вероятно поэтому, что во многих случаях, особенно если реакция ведется при высокой температуре, как в работе [69], алкилирование рассматриваемых гетероароматических систем контролируется не кинетическими, а термодинамическими факторами и соотношение а- и Р-замещенных близко к равновесному. [c.31]

Фотоинициированная реакция о-иоданизола с енолят-ионом З-метилбутанона-2 дает 66% кетона 45 (выход выделенного продукта). Кетон 46 не был обнаружен, что, возможно, связано со стерическими препятствиями, которые проявляются при образовании енолята 41 и его реакции. Предполагается, что в этих реакциях распределение продуктов контролируется либо кинетически, либо термодинамически относительным содержанием изомерных енолят-ионов. Качественно это предположение подтверждено в работе [26], где указано, что равновесная смесь ионов 41 и 42 содержит 98% таутомера 42. [c.33]

Наиболее эффективны методы, воздействующие на основной контролирующий процесс, т. е. ту ступень коррозионного процесса, которая определяет скорость коррозии. Уменьшение термодинамической нестабильности и повышение кинетического сопротивления коррозионной системы могут быть осуществлены следующим образом а) изменением внутренних факторов, повышающих термодинамическую стабильность металла, анодную пассивируе-мость, перенапряжение катодной реакции (легирование и др.) [c.26]

Смотреть страницы где упоминается термин Кинетически и термодинамически контролируемые реакции: [c.580] [c.156] [c.580] [c.107] [c.97] [c.63] [c.183] [c.14] [c.139] [c.369] [c.131] [c.660] [c.555] [c.68] [c.416] [c.555] [c.234] [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология