Марковникова непредельные соединения

В одной из работ В. В. Марковникова (1872 г.), где обсуждается присоединение к непредельным соединениям насыщенной частицы YZ, автор применяет термин отрицательный элемент или группа (входящая в состав YZ). Марковников тут же делает оговорку, что этот термин он применяет отнюдь не в смысле, который он имел в прежней электрохимической теории. Из двух элементов и групп частиц YZ тот наиболее от- [c.245]

В этой же работе и в ряде последующих экспериментальных работ Марковников поставил вопрос о взаимном влиянии атомов при реакциях замещения, при образовании непредельных соединений и при реакциях присоединения галогеноводородов и воды к непредельным соединениям. [c.132]

Сформулированные химиками другие правила также использовались в структурном анализе химическими методами. В частности, правила Марковникова, относящиеся к реакциям замещения, расщепления и отщепления, к реакциям присоединения и изомеризации, могли служить той же цели. Так, определенное историческое значение имело правило Марковникова относительно того, что отщепление элементов воды или галогеноводородных кислот от соответствующих спиртов или галогенопроизводных происходит всегда от соседних атомов углерода. Оно позволяет, как писал сам Марковников, весьма часто определять формулу непредельных соединений, как скоро строение соответствующего ему предельного тела известно 23, с. 242]. Не будем забывать, что оно было установлено тогда, когда в непредельных соединениях химики принимали существование свободных единиц сродства, причем находящихся не только у соседних, но и у одного и того же или у несоседних атомов углерода. [c.295]

В. В. Марковников занимался изучением реакций присоединения к олефинам и установил при этом следующую закономерность в случае присоединения к непредельным соединениям веществ, содержащих водород, последний присоединяется к наиболее гидрированному углеродному атому (т. е. связанному с наибольшим числом атомов водорода). [c.76]

В. В. Марковников установил интересную закономерность, получившую название правила Марковникова, которое формулируется так при присоединении к непредельным соединениям веществ, содержащих водород, последний присоединяется к наиболее [c.49]

Вопрос о химическом строении непредельных соединений был долгое время и после того, как о строении предельных соединений создалось уже отчетливое представление,настолько туманным,что Марковников в 1865 г. в своей магистерской диссертации писал ...так как основания,на которых построены современные теории, хотя и приложимы ко всем органическим веществам, но преимущественно развиты только для небольшого числа предельных соединений, а потому я обращал мало внимания на вещества, принадлежащие к ароматическим н другим непредельным рядам [14, стр. 3—4]. [c.134]

Рассмотрев ряд примеров, Марковников уточняет приведенное правило водород этот, но всей вероятности, всегда принадлежит соседнему углероду (стр. 239). Это положение, как будет показано ниже, сыграло большую роль б установлении правильного взгляда на природу непредельных соединений . [c.747]

Большой вклад в разработку проблемы взаимного влияния атомов в молекуле внес ученик Бутлерова Марковников. Он сформулировал важнейшие правила Марковникова , определяющие направление реакций замещения в органических соединениях и порядок присоединения галогеноводородов к асимметричным непредельным углеводородам. Например, взаимодействие пропилена с хлористым водородом протекает по схеме [c.374]

Теория хим. строения была позднее распространена иа установление структур непредельных, аром, и алициклич. соединений (Кекуле, К. Э. Эрленмейер, В. В. Марковников, А. Байер и др.) ее дальнейшим развитием явилось учение о взаимном влиянии атомов в молекулах, определяющем св-ва соединений (Марковников, А. М. Зайцев). Все это способствовало развитию синт. работ. 70-е и послед, годы [c.652]

Весьма выдающаяся роль в исследовании органических соединений серы принадлежит русским химикам. Достаточно вспомнить, что еще в 1869 г. Академией наук была присуждена премия имени М. В. Ломоносова А. Н. Энгельгарту и П. А. Ла-чинову за работу по исследованию сульфокислот и питроп -изводных крезолов. В последующие годы изучением сульфокислот и других органических соединений серы занимался ряд выдающихся русских исследователей (В. В. Марковников, Ф. Ф. Бейльштейн, М. А. Ильинский и многие другие). Огромную роль в развитии органической химии сыграли работы А. М.Бутлерова по изучению действия серной кислоты на непредельные соединения. В связи с этим вопросом уместно упомянуть работы С. С. Наметкина, открывшего реакцию диспропорциониро-вания непредельных соединений под влиянием серной кислоты, известную в настоящее время под названием реакции гидрополимеризации. [c.5]

В. Б. Марковников установил интересную закономерность, получившую название правила Марковникова, которое формулируется так при присоединении к непредельным соединениям веществ, содержащих водород, последний присоединяется к наиболее гидрогенизиро ванному (связанному с наибольшим числом атомов водорода) углеродному атому. [c.47]

Строение аром, углеводородов, и в частности бензола, открытого М. Фарадеем в 1825, не могло быть объяснено существующими теориями. В 1866 Кекуле приписывает бензолу (лроение 6-членного цикла с перемежающимися простыми и двойными связями он же вводит положение об осцилляции связей ( бензоидная теория , 1872). Природа связей в бензоле, др. аром, и непредельных соединениях, как и взаимкпе влияние атомов (В. В. Марковников), была понята на основания квантовочс . представлений. [c.413]

В учебниках обычно упоминают только одно правило Марковникова — о присоединении молекул галогеноводородных юсслот по двойной связи к непредельным соединениям таким образом, что галоген образует связь с менее гидрогенезированныы углеродным атомом однако у Марковникова есть правила, относящиеся и к реакциям замещения, отщепления, расщепления и даже изо-мериаации. Например, реакцию изомеризации первичных гидрокси-и галогенопроизводных во вторичные Марковников объяснял отщеплением, а затем присоединением в обратном порядке по двойной связи элементов воды и галогено-водородной кислоты [32, гл. V]. [c.35]

Присоединение галоидоводородов. При изучении этой реакции известный русский ученый В. В. Марковников установил интересную закономерность, получившую название правила Марковникова, которое формулируется так при присоединении к непредельным соединениям веш,еств, содержащих водород, последний присоединяется к наиболее гидрогенизиро-ванному (связанному с наибольшим числом атомов водорода) углеродному атому. [c.41]

В разработке учения о взаимном влиянии атомов большая заслуга принадлежит В. В. Марковникову, согласно к-рому взаимным влиянием атомов обусловливается характер их единиц сродства или, иными словами, характер химич. связей. Взаимное влияние атомов проявляется не только, когда они соединены непосредственно, но и через другие атомы, вдоль общей цепи химического действия . Марковников впервые приступил к собиранию экспериментального материала в этой области, в результате чего сформулировал ряд правил о зависимости химич. свойств от химич. строения. Эти правила относятся не только к реакциям присоединения к непредельным соединениям (известное Марковникова правило), но и к замещению, расщеплению и изомеризации. Вслед за Мар-ковниковым много подобных правил было сформулировано и другими химиками. Несколько позднее стала систематически изучаться зависимость между химич. строением, с одной стороны, и физич. и физико-химич. свойствами органич. соединений — с другой. Здесь основополагающее значение имели работы по установлению структурно-термохимич. (Ю. Томсен) и структурно-рефрактометрич. зависимостей (Ю. Б. Брюль). Для разработки структурно-кинетич. зависимостей большое значение имели исследования [c.330]

В предыдущей главе уже было показано, что в 1869 г. ясного представления о строении непредельных соединений у химиков не было. Поэтому Марковникову пришлось опираться на тот факт, что при отщеплении, например ИХ от СН3СН2СН2Х, образуется непредельный углеводород, который, снова присоединяя частицу НХ, дает уже не первичное, а вторичное производное СНзСНХСНз. Но из подобных фактов Марковников делает также вывод, что отщепляющийся одновременно с X водород этот, по всей вероятности, всегда принадлежит соседнему углероду [там же, стр. 239]. Этот вывод имел большое значение для установления строения непредельных соединений и для утверждения в химии гипотезы кратных связей (см. выше, стр. 139). Как мы видим, Марковников, делая эти заключения, исходил из косвенных доказательств. Когда же он, уточняя свою формулировку, попытался опереться на данные о строении и реакциях изоамилена, он вследствие ошибочности этих данных пришел к неправильному выводу, хотя общие соображения о взаимном влиянии атомов подсказывали ему правильное решение. [c.164]

Так как в типах Жерара атом типического элемента всегда был соединен с одним и тем же числом атомов водорода, естественно, что Кекуле пришел к выводу о постоянной атомности элементов. В органической химии не было ни одного яркого примера нарушения этого правила. В случае непредельных соединений для сохранения постоянной четырехатомности углерода принимали, что две единицы сродства одного и того же атома соединяются друг с другом. Об этой теории строения непредельных органических соединений мы уже говорили ранее, так же как и о том, что Марковников дал объяснение существованию окиси углерода и несуществованию метилена и его хлористого аналога с позиций учения о взаимном влиянии атомов (см. выше, стр. 119). [c.219]

Марковников Владимир Васильевич (1838—1904) — один йэ крупнейших русских химиков-органиков, ученик Бутлерова. Исследования М. дали ценные результаты для доказательства правильности теории строения. Изучая реакции присоедпнення галоидоводородных кислот к непредельным соединениям с двойной связью, он открыл закономерность, известную теперь как правило Марковникова . Исключительное значение имели работы М. по исследованию кавказской нефти, приведшие к открытию нафтеновых углеводородов. Этим он, по словам Канниццаро, обогатил чистую науку новым типом углеродистых соединений, которые всегда будут связаны с именем Вл. Марковникова . М. не замыкался в рамки чистой науки и живо интересовался вопросами промышленности и общественной жизни. Учёным можешь ты не быть, а гражданином быть обязан , часто говорил М., считавший, что каждый человек, а учёный в особенности, должен быть общественным деятелем. [c.163]

Относительно присоединения к непредельным соединениям хлорноватистой кислоты Марковников писал в 1876 г., что ряд фактов п соображеии привел его к убеждению, что вообще ОН при низких температурах оказывает предпочтительное сродство наименее гидрогенизированному углероду (стр. 298). [c.748]

Марковников, как и Бутлеров, одно время придерживался гипотезы свободных единиц сродства. Но он же в своей докторской диссертации дал решающий довод в пользу гипотезы кратных связей. Этим доводом было упомянутое выше (стр. 747) правило относительно отщепления элементов воды и галоидоводородных кислот от соседних атомов углерода в алкоголях, илп, соответственно, галоидоироизводных. Руководясь вышеизложенными принципами,— писал Марковников,— мы можем весьма часто определять формулу непредельных соединений, как скоро строение соответствующего ему предельного тела известно (стр. 242). Как сам Марковников, так п другие химики делали из этого правила вывод о существовании кратных связей. Однако кратные связи Марковников не рассматривал как сумму двух или трех простых связей. Он прямо замечает, что выражения двойная и тройная связь, получившие права гражданства у всех химиков, выбраны очень неудачно (стр. 495). Марковников делал различие между первичной связью, с одной стороны, и вторичной и третичной связями — с другой. Например, в ацетилене только первичная связь крепка, обе же другие легко разрываются, вследствие чего здесь можно присоединить 4 атома одноатомного элемента . [c.755]

Рассмотрев ряд цримеров, Марковников уточняет приведенное правило ... водород этот, по всей вероятности, всегда принадлежит соседнему углероду Это положение, как будет показано ниже (стр. 73), сыграло большую роль в установлении правильного взгляда на природу непредельных соединений. Однако при попытке ответить на вопрос,— от какого же именно углерода в несимметрично построенной молекуле отщепляется водород, Марковников приходит к ошибочному выводу, что наименее [c.60]

В 1865 г., когда Марковников напечатал свою магистерскую диссертацию, причина нецредельности не была ещ 6 выяснена. Предположение, что в непредельных соединениях существует более плотное соедипепие атомов друг с другом — понятие, эквивалентное до известной степени позднейшему понятию о кратных связях,— часто у одних и тех же авторов уживалось с предположением о существовании свободных единиц сродства. При этом допускалось, что последние могут принадлежать не только двум соседним атомам углерода, но и двум более отдаленным, а также одному и тому же атому. К гипотезе свободных единиц сродства склонялся н Бутле ров, поскольку она оставляет простор для дальнейших возз рений на теоретически возможные случаи изомерии Таких же взглядов придерживался и Марковников в 1864 г. (см. выше, стр. 17), хотя в магистерской диссертации он уже избегает формул с углеродным атомом, обладающим двумя свободными единицами сродства. Представления о крат- [c.72]

Нет никакого сомнения в том, что Марковникову органическая химия, оообапно в России, в значительной степени обязана введением щредставления о природе пе-цредельных соединений — о существовании в них так называемых кратных связ1ей. Сам Марковников впоследствии писал ...непредельные соединения... долгое время рассма-т ривали как обладающие свободным сродством, пока законность выделения элементов от соседних углеродов не заставила принять двойные и тройные связи . [c.74]

Следует отметить, что в то время еще не установились правильные взгляды на п )ироду непредельных соединений, а А. М. Бутлеров впоследствии отказался от своих 1к 1)воначальных представлений о существовании свободных единиц сродства и привел убедительные доказательства в пользу двойных связей в непредельных соединениях [lOj, В. В. Марковников также в своей докторской диссертации приводил убедитель- [c.71]

Изучая реакции присоединения галогеноводородных кислот к несимметрично построенным непредельным соединениям, Марковников сформулировал закономерность (1869 г.), известную как правило Марковникова галоген присоединяется к наименее гид-рогенизированному атому углерода. Затем он показал, что при образовании непредельных углеводородов из спиртов или галогенопроизводных элементы воды (водород и гидроксил) и галогеноводородных кислот (водород и галоген) отделяются в реакциях расщепления от разных и притом от соседних атомов углерода. Этот факт был признан очевидным доказательством существования двойной связи в этиленовых углеводородах. Для установления строения непредельных соединений большое значение имело правило, гласящее, что при их окислении расщепление молекул происходит по месту кратной связи (Кекуле и Попов [11]). [c.202]

Zalozie ki и Le Bel указывают на наличие в нефти некоторых непредельных углеводородов и соединений терпенового характера, а Марковников и Оглоблин констатировали присутствие углеводородов ацетиленового ряда. Нужно отметить, что исследованию в этом направлении обыкновенно подверга- [c.19]

Циклопарафины, полиметилены. Помимо рассмотренных нами в первой части курса ациклических соединений с открытой цепью имеется большое количество соединений с замкнутой цепью, или циклических соединений (от греческого сусЬз — круг). Циклические соединения, цикл которых образуют только атомы углерода, называют изоциклическими соединениями, в противоположность таким соединениям, в цикле которых имеются атомы различных элементов, как, например, азота, кислорода, серы. Эти соединения называются гетероциклическими соединениями и рассматриваются в последней части нашего курса. При изучении углеводородов бакинской нефти В. В. Марковников выделил ряд углеводородов, которые удовлетворяя общей формуле для непредельных углеводородов СдН п, тем не менее по своим химическим свойствам ближе подходили к углеводородам предельного, алифатического ряда или парафинам (стр. 49). Исходя из этих свойств, подобные углеводороды и их производные предложено было называть алициклическими (т. е. алифатическими-циклическимн) соединениями. [c.261]

Еще на заре современной органической химии — в период, непосредственно примыкающий к величайшему событию в ее истории — появлению теории строения, в создании которой первенствующая роль принадлежит гениальному А. М. Бутлерову, — в 1869 г., замечательный ученик и соратник А. М. Бутлерова В. В. Марковников впервые поставил проблему о взаимном влиянии атомов в химических соединениях. Таким образом, уже тогда В. В. Марковникову и А. М. Бутлерову было ясно, что химические свойства органических веществ обусловлены не только составом и строением их молекул, но также и взаимным влиянием атомов вн п ри молекул. Так, в работе, относящейся к 1876 г., О законах образования прямых соединений непредельными органическими частицами Марковников писал Теория химического строения объясняет, почему этилен, соединяясь с иодистоводородной кислотой, дает тот же иодистый этил, который получается из этилового спирта, но она не могла объяснить, почему амилен, происходящий из амилового алкоголя брожения, соединяясь с иодисто-водородной кислотой, образует иодюр, изомерный с тем, в который непосредственно переходит тот же алкоголь. Подобные реакции не входят в область явлений, захватываемых этой теорией . Таким образом, Марковников отдавал себе отчет в том, что поставленная им проблема явится самостоятельным источником дальнейшего развития теоретических представлений в органической химии. Замечательные экспериментальные работы, предпринятые В. В. Мар-ковниковым для исследования поставленной им проблемы, а также выводы из них общеизвестны и заслуженно ставят его в ряды крупнейших в мире химиков-органиков. [c.5]

Важнейшее значение для определения всех остальных классов соединений имело установление строения кислородных соединений. Даже при определении строения галогенонроизводных опорой в первые годы служило знание строения соответствующих спиртов, альдегидов, кетонов и кислот. Лишь в 1869 г. Марковников дал известное правило, при помощи которого можно было судить о строении галогенонроизводных. исходя из знания строения исходных непредельных углеводородов (см. ниже, стр. 171). [c.132]

Первые обобщения относительно реакций присоединения принадлежат Марковникову. Они касаются присоединения галогеноводородных кислот и хлорноватистой кислоты к непредельным углеводородам и непредельным галогенопроизводным несимметричного строения. В докторской диссертации, основываясь на имеющемся фактическом материале, Марковников сформулировал следующие положения относительно присоединения галогеноводородных кислот. Первое из них — известное правило Марковникова относится к реакциям присоединения галогеноводородных кислот к несимметричным гомологам этилена ...галоид присоединяется к наименее гирогенизироваиному углероду, т. е. к такому, который наиболее подвержен влиянию других углеродных паев [1, стр. 249]. Второе положение относится к присоединению элементов галогеноводородных кислот к соединениям, аналогичным и гомологичным хлористому винилу Согласно с общими законами влияния галоидов... [c.171]

Пзол1ерией, взаимным влиянием атомов и зависимостью направления химических реакций от химического строения реагирующих веществ Марковников занимался специально. Однако его высказывания и по другим вопросам теории строения — строение непредельных (неароматических) и ароматических соединений, стереохимия—не только представляют большой исторический интерес, но и сохраняют значительную долю актуальности. [c.754]

Я стр. 233). В своей докторской диссертации Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях (1869) Марковников приходит к выводу, что отщепление воды от спирта (или галоидоводорода от галоидгидрина) протекает таким образом, что элементы воды (или галоидоводорода) отщепляются от разных и притом соседних атохмов углерода. Это, естественно, приводит к установлению двойной связи между ними. Такое обобщение позволяет предвидеть строение непредельного углеводорода, получаемого из известного спирта или галоидгидрина. [c.587]

Высокий удельный вес продуктов русской нефти, имеющих одинаковую точку кипенпя с продуктами американской нефтн, — говорит Марковников [26, стр. 384],— зависит, следовательно, не только от большого удельного веса кипящих при той же телгиературе углеводородов С Но , как думают Бейльштейн п Курбатов, а также Шютценбергер и Ионин, а в значительной степени обусловливается присутствием большого количества ароматических углеводородов, а также и кислородных соединений н небольшого количества непредельных углеводородов жирных рядов... [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология