Системы ассоциативные экспериментальные

Экспериментальные данные показывают, что реакция идет по двухстадийному механизму, т. е. как нуклеофильный ассоциативный процесс. Одним из основных доказательств этого является выделение стабильных производных, получающихся при присоединении нуклеофильного реагента к ароматической системе. Обычно эти производные называют комплексами Мейзенгеймера. Их образование подтверждено спектральными исследованиями [17, 1969, т. 7, с. 211]. Так, было показано, что 2,4,6-тринитроанизол при взаимодействии с метилатом калия дает соль(1), в которой обе метоксильные группы эквивалентны [37, 1968, т. 41, с. 2866] [c.398]

С позиций статистической термодинамики растворов диаграммы состояния в области составов, соответствующих однофазному состоянию растворов, могут быть дополнены линиями, ограничивающими области существования различных ассоциативных структур гетерофазных флуктуаций, кластеризации молекул, заполнения активных центров макромолекул. Эти области наблюдаются и экспериментально регистрируются в различных системах полимер —растворитель и не являются специфическими для систем полимер—вода (рис. 6.3). По сути дела, именно эти зоны диаграмм фазового состояния и исследуются экспериментально, а получаемая при этом информация используется для характеристики состояния и парциальной подвижности молекул низкомолекулярного компонента в растворах, а следовательно, и для установления механизма взаимодействия компонентов. Следует иметь в виду, что вблизи бинодальной кривой в области по определению Я. И. Френкеля развитых гетерофазных флуктуаций [185], одновременно сосуществуют и кластеры, и локализованные, и свободные молекулы диффузанта, в частности воды. По мере уменьшения p/ps (бинодаль в бинарной системе соответствует p/ps=l), т. е. движения фигуративной точки в область малых концентраций низкомолекулярного компонента, происходит последовательное вырождение указанных выше типов ассоциативных структур. Заметим, что для некоторых систем удается выделить на диаграмме фазового состояния область концентраций, в пределах которой увели- [c.217]

Систематизируем экспериментальные данные по влиянию растворителя на процессы типа (IV-121), положив в основу классификации ассоциативное состояние участников равновесия, определяющее во многом их реакционную способность. Основные данные по этим системам приведены в работе [237]. [c.140]

Определенность, с которой могут трактоваться данные диэлькометрического исследования жидкой системы, зависит в значительной степени от ассоциативного состояния компонентов. В случае системы, образованной неассоциированными компонентами, экспериментальная изотерма диэлектрической проницаемости может быть сопоставлена с изотермой, рассчитанной в предположении отсутствия взаимодействия. В системах же, где ассоциирован один или тем более два компонента — подобное сопоставление произведено быть не может из-за отсутствия сколь-нибудь достоверных методов расчета е смеси невзаимодействующих компонентов. [c.139]

При этом расчет производится следующим образом. Пусть суммарная концентрация компонентов Са+Св = С. Тогда исследованию системы предшествует изучение понижения температур растворов каждого из компонентов в растворителе, т. е. систем А — S и В — S от концентраций А и В, равных С, до бесконечного разбавления. Полученные данные изображаются на криоскопиче-ской диаграмме кривыми / и Я (рис. УП1.32). Из этих кривых, учитывающих изменение ассоциативного состояния А и В при изменении концентрации каждого из них, строится расчетная кривая III, соответствующая смеси непрореагировавших компонентов. Экстремум разности (кривая 1 ) между экспериментальной кривой IV и кривой III, т. е. значений бДГ, указывает па состав образующегося в системе соединения. [c.171]

В работе путем изучения температур плавления в бинарных системах хлористого бензоила с метанолом, бутанолом и циклогексанолом установлены были значительные отклонения экспериментальных кривых температур плавления от идеальности, что указывает на обраг ование компонентами комплексов интересно, что более кислыи ы-крезол дает только крайне незначительное отклонение. Одновременно, путем применения методик Шхаэлиса-№нтена и Росса-Кунца к кинетическим данным по взаимодействию метанола с различными избытками бензоилхлорида установлено наличие в системе ассоциативно- [c.354]

Экспериментальные методы изучения вязкостных свойств систем весьма разнообразны [24, 36]. Как отмечалось выше, межмолекулярные взаимодействия в сложных углеводородных системах, к которым относятся нефтяные, представляют собой слабые ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Нередко это приводит к развитию молекулярной ассоциации. Наиболее характерны в этом отношении нефтяные масла и индивидуальные масляные углеводороды. Они обладают аномально высокой зависимостью вязкости от температуры. Оказывается, что экспериментальные значения вязкости выше расчетных примерно на порядок [24]. Это означает, что углеводородные жидкости сильно ассоциированы. Вязкость их определяется двумя составляющими молекулярной и ассоциативной. И тот, и другой компонент зависят от химического строения молекул жидкости и энергий их межмолекулярного взаимодействия. Сопоставление молекулярной и ассоциативной динамической вязкости для некоторых углеводородов показано в табл. 11 [24, 94]. [c.52]

Для объяснения наблюдаемого эффекта необходимо учитывать не только процессы взаимодействия молекул растворителя с деполяризатором, но и процессы, протекающие в системе растворителей в отсутствие деполяризатора. Данные [19] об отклонении плотности и мольного объема изученных смесей от аддитивности, а экспериментальной изотермы вязкости — от рассчитанной в условиях отсутствия взаимодействия между компонентами бинарной смеси и имеющиеся в литературе [20, 21] спектральные и виско-зиметрические данные об указанных выше смесях растворите- яей позволяют сделать следующие выводы. В смесях метанола с неполярными растворителями (бензол, диоксан) происходит разрушение ассоциатов спирта и возникновение смешанных ассо-циатов по мере увеличения доли неполярного растворителя. В системах метанол — бутанол и ДМФ — бензол заметных ассоциативных изменений не происходит. В смеси метанол — вода наблюдается образование гидрата СНзОН-ЗНзО. Образование ассоциатов, конкурируя с сольватацией молекул деполяризатора, отражается на диффузии молекул в смешанном растворителе. Аналогичные данные были получены при исследовании влияния смешанных растворителей на термодинамические свойства электролитов [22 23]. [c.214]

Экспериментальные данные показывают, что реакция идет по двухстадийному механизму, т. е. как нуклеофильный ассоциативный процесс. Одним из основнь доказательств этого является выделение стабильных производных, получающихся при присоединении нуклеофильного реагента к ароматической системе. Обычно эти производные называют комплексами Мейзенгей-мера. [c.418]

Современная органическая химия представляет собой сложную систему, включающую различные полуэмпирические теории, экспериментальные данные и большое число разрозненных неупорядоченных фактов. Потребитель химических продуктов — современная промышленность — также является сложной системой взаимозависимых отраслей, каждая из которых испытывает потребность в большом числе материалов с самыми различными свойствами. Взаимодействие этих двух сложных систем обусловливает многообразие информационных запросов в области химии. Множество информационных запросов является не механическим набором независимых запросов, а образует динамическую систему ассоциативно и частично генетически связанных объектов, сильио изменяющуюся во времени. [c.117]

Что касается центральной нервной системы, то яркой демонстрацией ее способности к регенерации могут служить эксперименты П. Гольдман-Ракич (Р. Goldman-Raki ) и ее сотрудников. Они инъецировали меченные тритием аминокислоты в лобную ассоциативную кору одного полушария обезьяны и обнаружили перенос метки по волокнам, проходящим через мозолистое тело, в ту же область лобной коры другого полушария (рис. 10.14А). Затем такой эксперимент был повторен на животных, у которых соответствующая контралатеральная область была удалена. После операции волокна мозолистого тела регенерировали. Когда эти волокна достигли контралатерального полушария и обнаружили , что нормальный адресат отсутствует, они свернули в сторону и закрепились в соседней области коры (рис. 10.14Б). Хотя неизвестно, являются ли эти связи функциональными, полученные результаты указывают на наличие значительной силы , которая действует внутри каждого нейрона, заставляя новые аксоны расти и формировать новые контакты даже в том случае, когда нет обычных мишеней. Другой интересный момент — характерное колонкообразное распределение окончаний волокон как в нормальных условиях, так и в случае экспериментально созданных условий. Как будет сказано в последующих главах, организация в виде колонок — [c.261]

Для обработки экспериментальных данных на ЭЦВМ Проминь была разработана программа расчета. Блок-схема и описание упрощенного алгоритма, на языке Алгол-60 [8] приведены на рис, 1 и в приложении. Из данных табл, 1 следует, что в пределах ошибки опыта (сг 5%) константы скоростей прямой и обратной реакций не зависят от концентрации комплексных солей и кислотности среды как в воде, гак и водно-этанольных смесях, Константа скорости прямой реакции (рис. 2) не зависит от концентрации ионов С1 , слабо увеличивается с увеличением концентрации ионов ЫОз и резко уменьшается с увеличением концентрации ионов СЮ4 , Это можно объяснить тем, что промежуточный комплекс этой реакции образуется за счет взаимодействия иона с нейтральной молекулой, т. е. этот факт свидетельствует об ассоциативности прямой реакции процесса (1). Заслуживает внимания тот факт, что с увеличением концентрации нитратов константа скорости прямой реакции несколько увеличивается. Это может рассматриваться как свидетельство определенной роли ассоциированных частиц при протекании реакции. Образовавшиеся ионные пары способствуют ослаблению связи Со—С1 и скорость реакции возрастает. Этот факт является доводом в пользу диссоциативного процесса. Ослабление связи Со—С1 способствует увеличению сольватации переходного комплекса. Подтверждением этому является влияние природы катиона фоновой соли. Так, влияние нитратов на К коррелирует со структуроразрушающей способностью катионов в ряду К+>1 а+> Ь1+. В присутствии наиболее структуроразрушающего иона калия создаются наиболее благоприятные условия сольватации переходного комплекса. Поскольку образование ионных пар в системе слабо ускоряет прямую реакцию, то можно сделать вывод о том, что образование связи Со—Н2О в переход-нОхМ комплексе оказывает не меньшее влияние на энергию активации процесса, чем разрыв связи Со—С1, Рассмотренные факты свидетельствуют о том, что механизм реакции аквации Со(ЫНз)5С12+ является пограничным между диссоциативным и ассоциативным. Такому выводу не противоречит уменьшение К в присутствии ионов СЮ4 , Эти ионы [c.65]

Для расчета были взяты следующие численные значения величин АЯ АН = 4 АН =22,6 АЯз = -58 АЯ4=9,6 ккалЫолъ. Величина АН была рассчитана как сумма дисцерсионного взаимодействия и действия сил отражения. Для АЯадс из приведенного цикла получена величина —2,0 ккал/моль, что согласуется с наблюдаемой экспериментально. Для стандартного состояния с активностью этилена, равной единице, Бокрис и сотрудники нашли изменение энтропии при адсорбции этилена равным 16 1э.е. В противоположность этому при адсорбции из газовой фазы наблюдаются отрицательные величины энтропии. Это отличие также было объяснено на основе представления об адсорбции из раствора как о процессе замещения. Когда молекула адсорбируется из газовой фазы, она теряет степени свободы, что должно приводить к уменьшению энтропии. Наоборот, при адсорбции из растворов каждой молекулой этилена десорбируются четыре молекулы воды, что приводит к увеличению степеней свободы и энтропии системы. Бокрис и сотр. [129 ] на основе термодинамических расчетов приходят также к выводу о том, что адсорбция этилена должна носить не диссоциативный, а ассоциативный характер и происходить за счет разрыва двойной связи. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология