Силанольные с триметилхлорсиланом

Здесь еще в большей степени, чем при реакции с триметилхлорсиланом (5.18), должны сказываться стерические затруднения. Поэтому образующиеся по этой реакции на поверхности кремнезема соединения содержат значительное количество способных к гидролизу этоксигрупп, не прореагировавших с силанольными группами. Реакция последующего гидролиза боковых этоксигрупп идет по схеме [c.104]

Значение константы С понижалось также почти до 22, когда поверхность кремнезема покрывалась 1-бутоксигруппами посредством этерификации некоторой части находящихся на поверхности силанольных групп. Остальные силанольные группы покрывались большими по размеру бутильными группами и не подвергались действию азота. Аналогичным образом значение константы С заметно изменяется, когда силанольная поверхность кремнезема покрывается триметилсилильными оксигруппами в результате реакции с триметилхлорсиланом. [c.693]

Аналогичным по типу реакций является взаимодействие силанольных групп с триметилхлорсиланом [c.247]

Силанизирование диметилаллилхлорсиланом аэросилогеля, дегидроксилированного при 1000 С, исследовалось также ИК спектроскопическим методом. Из рис. 5.6 видно, что, как и при силани-зировании триметилхлорсиланом (см. рис. 5.3), интенсивность полосы 3750 см , соответствующей валентным колебаниям свободных силанольных групп, уменьшается. На модифицированном образце еще остается заметное количество силанольных групп, и в спектре появляются новые полосы, наиболее интенсивные из кото- [c.96]

По незамещенным силанолам может происходить неконтролируемая сорбция белков или малых молекул, например ионов при так называемой ион-парной хроматографии (см. ниже), от чего страдают разрешающая способность и воспроизводимость хроматографического процесса. Во избежание этого силикагель после модифика ции обрабатывают еще и низкомолекулярным модификатором гидрофобной природы — триметилхлорсиланом. О том, какой эффект дает такая дополнительная обработка, молено судить по следующему примеру. Для фенилтиогндантоинового производного аргинина (ФТГ-Arg) на колонке Ultrasphere ODS , не обработанной триметилхлорсиланом, при элюции 50%-ным метанолом значение составляет 4,33. После такой обработки задержание ФТГ-Arg на колонке уменьшается настолько, что ему отвечает значение = 1,67. Между тем для ФТГ-Val подобного эффекта не наблюдается. Очевидно, что положительно заряженный остаток аргинина взаимодействует с отрицательным зарядом ионизированной силанольной группы. Из этого примера ясно, что экспериментатору следует знать, был ли имеющийся в его распоряжении сорбент дополнительно об- [c.189]

Для того чтобы более полно устранить силанольные группы на поверхности, которые остались после прививки октадецилхлорсилана, проводят окончательное закрытие ( энд кэппинг ) их путем обработки силилируюшими агентами, имеющими малый размер молекул, обычно триметилхлорсиланом. Такие малые молекулы легко вступают в реакцию с частично экранированными силанольными группами. Аналогичную реакцию окончательного блокирования силанольных групп на поверхности силикагеля часто используют в тех случаях, когда прививку фазы проводят полимеризующимися три-и дихлорсиланами. Устранение силанольных групп с поверхности и их замена на триметилсилильные гидрофобные группы повышает также устойчивость силикагельной матрицы к воздействию воды, особенно при pH менее 3 и более 8. [c.97]

Однако, если поставить вопрос в другой форме, а именно какой сорбент теоретически является идеальным для обращенно-фазной хроматографии и каким требованиям должен отвечать соответствующий реальный сорбент — ответить можно более конкретно. Идеальным для обращенно-фазной хроматографии следует считать сорбент, обеспечивающий чисто обращенно-фазное взаимодействие растворенного вещества с его поверхностью, т.е. при полном отсутствии влияния адсорбции, взаимодействия с полярны.ми группами, ионообменных и эксклюзионных процессов. Исходя из этого, приближающийся к идеальному реальный сорбент должен иметь максимально полное покрытие поверхности мономолекулярным слоем привитой фазы, в нем должны отсутствовать доступные для взаимодействия с анализируемыми веществами силанольные и другие полярные группы или группы с ионообменными свойствами, он должен иметь минимальное количество таких групп, которые экранированы и недоступны для подобных взаимодействий (теоретически), и иметь поры, практически исключающие вклад в удерживание анализируемых веществ эксклюзионных процессов. Такой сорбент должен, по имеющимся представлениям, иметь поры размером 10—30 нм (для анализа веществ с молекулярной массой до 800—1000). Перед прививкой поверхность сорбента должна быть полностью гидроксилирована, однако сорбент не должен содержать адсорбированной воды. Прививку следует проводить с использованием монохлорсиланов, например октадецилдиметилхлорсилана, в условиях, обеспечивающих наиболее полное протекание реакции с силанольными группами. После окончания прививки проводят энд кеппинг , т.е. обработку триметилхлорсиланом для окончательного устранения доступных силанольных групп на поверхности сорбента. Наконец, сорбент должен быть полностью отмыт после окончания реакции от всех остатков использовавшихся рактивов и побочных продуктов реакции. [c.93]

При обработке кремнийорганических соединений хлоридами поверхность силикагеля становится гидрофобной. Изотермы адсорбции воды, полученные Штёбером [219], обнаружили весьма заметное уменьшение в области обратимой адсорбции. После покрытия поверхности слоем органосилоксана на ней осталось менее 0,3 первичных адсорбционных центров на 100 А . Аналогичные эффекты наблюдались и при адсорбции аммиака. Примерно 2,2 силанольных групп на 100 А не реагировали с триметилхлорсиланом. Тем не менее большая их часть оказывалась недоступной для молекул [c.247]

В спектрах модифицированного триметилхлорсиланом аэроеила характеристическая полоса поглощения свободных силанольных групп отсутствует, но появляются характеристические частоты поглощения мётильной группы в области 2970, 2915 см [538]. [c.42]

Ранее считали, что взаимодействие органохлорсиланов с гидроксильными группами проходит уже при температурах кипения используемых хлорсиланов и именно при этих температурах и проводили силанизацию [29 ]. Однако в дальнейшем было показано,что обработка парами органохлорсиланов твердых носителей не всегда приводит к воспроизводимым результатам. Было предложено проводить силанизацию в вакууме [30]. Для этого носитель помещают в специальный реактор, нагретый до 200°С, пропускают поток сухого азота под давлением 6,7-10 Па в течение 2 ч, затем поток паров дипропил-дихлорсилана. Индексы удерживания ряда веществ, полученные на таком носителе, меньше, чем на несила-низированном, что свидетельствует о дезактивации активных центров. В одной из последних работ [31] проводили химическое модифицирование силикагелей с разной степенью дегидроксилирования поверхности. При этом весь цикл обработки образцов (частичное дегидроксилирование, впуск обезгаженного триметилхлорсила-на, модифицирование поверхности при 310°С, откачка при 200°С и адсорбция триэтиламина) проводили без доступа воздуха. Показано, что только после прогрева системы при 310°С реакция с триметилхлорсиланом прошла в заметной степени. Авторы считают, что приведенные в работе [32] теплоты реакции триметилсилилиро-вания представляют собой на самом деле теплоты молекулярной адсорбции триметилхлорсилана, так как химическая реакция с силанольными группами поверхности силикагеля при температурах ниже 300°С не идет. Считается, что для наиболее полного подавления способности поверхности кремнезема к образованию водородных связей с молекулами органических оснований необходимы, во-первых, резкое снижение поверхностной концентрации силанольных групп путем прокаливания в вакууме при температуре около 1000°С и, во-вторых, полная замена остающихся после такой обработки силанольных групп на триметилсилильные трехкратно повто- [c.29]

Основными типами сорбентов с неполярной обращенной фазой являются производные силикагеля, гидрофобизованные закреплением алкильных цепей разной длины. В полярных подвижных фазах удерживание возрастает с увеличением числа атомов углерода в закрепленной цепи или же содержания углерода в сорбенте. Из ряда описанных производных силикагеля с цепью l до С22 чаще всего используют производные октаде-цила ( is), в меньшей мере — материалы с алкилами средней длины ( 8 или Сб) и с метильными группами. При взаимодействии силикагеля с кремнийорганическими соединениями, содержащими объемистые алкильные группировки, на поверхности сорбента остается еще определенное количество полярных сйланольных групп, к которым не может проникнуть большая молекула реагирующего органосилана, но с которыми в некоторых случаях могли бы взаимодействовать меньшие молекулы разделяемых веществ. Чтобы остаточные силанольные группы не влияли на хроматографические свойства сорбента, их в большинстве продажных препаратов блокируют обработкой триметилхлорсиланом или гексаметилдисилазаном. [c.239]

Силанольные группы, связанные водородными связями (вицинальные группы), должны различаться по силе водородной связи за счет того, что поверхность аморфного кремнезема весьма неоднородна, и расстояние между соседними (ви-цинальными) группами колеблется в пределах 0,24-0,31 нм. Снайдер [70] полагает, однако, что все вицинальные группы более реакционноспособны, чем одиночные ОН-группы (например, в реакции с триметилхлорсиланом). По мнению же большинства других исследователей [75, 81-84], селективная адсорбция и химическое взаимодействие происходят прежде всего на обособленных ОН-группах. Различие между этими группами может быть доказано постепенным уменьшением общего числа ОН-групп с ростом температуры нагревания кремнезема. Для этой цели удобно использовать метод ИК-спектроскопии, который давно с успехом применяют для изучения поверхности кремнезема (см. монографии [62,85,86] библиография освещена в [21,22]). [c.53]

Силанольные группы, остающиеся после модифищфования кремнезема три-функциональными силанами, доступны не только для воды, но и для более крупных молекул. В большинстве случаев это оказывает отрицательное влияние на свойства ХМК. С целью блокирования силанольных групп проводят дополнительную обработку ХМК малыми монофункциональными силанами — триметилхлорсиланом, гексаметилдисилазаном или их смесью (дополнительная силанизация). Считается, что такая обработка не менее эффективна, чем применение более дефицитных монофункциональных модификаторов. [c.93]

При оценке качества ХМК для ВЭЖХ важно определить степень их дополнительной силанизации (например, блокировки остаточных силанольных групп реакцией их с триметилхлорсиланом). В этом случае надо с осторожностью относиться к данным элементного анализа. Во-первых, прирост содержания углерода в образце невелик, в среднем 0,5 %. Во-вторых, это значение определяется по разности между содержанием углерода в образцах до и после дополнительной силанизации, при этом масса привитого основного модифицирующего вещества на порядок выше. Отсюда ясно, что при определении поверхностной концентрации триметилсилильных групп возникнет большая ошибка, поэтому результаты элементного анализа необходимо уточнять другими физико-химическими методами исследования. [c.280]

Метод ЯМР- 81-КП/ВМУ полезен при выяснении механизма реакции хлорсиланов с поверхностными силанольными группами. Д. Синдорф и Г. Масьель использовали метод для изучения силилирования кремнезема триметилхлорсиланом и диметилдихлорсиланом в паровой фазе, с гексаметилдисилазаном [45] с метилтрихлор-, диметилдиэтокси- и метилтриэтоксисиланами [46]. Во всех случаях продукты характеризуются прежде всего присоединением одной молекулы силана к одному силанольному атому кремния. Реакция с этоксисиланами менее поддается количественной интерпретации, но, вероятно, близка по механизму к реакции с хлорсиланами. Присутствие воды ведет к гидролизу и конденсации молекул силана, но этоксисиланы более устойчивы к гидролизу, чем хлорсиланы, и при этом требуется заметное количество воды и повышенная температура. Обнаружено, что в случае хлорсиланов продукты реакции претерпевают дальнейшие превращения с образованием связи между молекулой модификатора и вторым силанольным атомом кремния (бифункциональная реакция). [c.294]

Для более высокой степени экранирования поверхности кремнеземов с привитыми алкилсилильными группами обычно используют дополнительное силани-зирование (обработку полученного продукта триметилхлорсиланом). Тем не менее ИКС дополнительно силанизированных образцов (так же, как и не обработанных триметилхлорсиланом) показывает наличие в образце большого количества силанольных групп. Означает ли это, что реакция дополнительного силанизирования не прошла Ответ детализируйте. [c.345]

ODS-Сорбенты с плотнейшим покрытием алкильными группами могут отличаться количеством якорных групп в примененных модификаторах и наличием дополнительного силанизирования. Следует подчеркнуть, что правильное проведение модифицирования с модификатором любой функциональности приводит к мономерному покрытию. Однако лишь в случае диметилалкилхлорсилана может быть в одну стадию достигнуто эффективное экранирование оставшихся непрореагировавшими силанольных групп. При использовании ди- и трихлоралкилсиланов дополнительное силанизирование триметилхлорсиланом или гексаметилдисилазаном обязательно. [c.400]

Поверхностная концентрация хирального макроциклического лиганда составила 0,13 групп/нм , что соответствует предельному заполнению поверхности использованного силикагеля таким объемным лигандом. Сорбент дополнительно обрабатывали триметилхлорсиланом с целью блокировки оставшихся силанольных групп. Высокая энантиоселективность полученной хиральной фазы определяется образованием прочного комплекса включения с фиксацией молекулы внутри полости за счет водородных связей с кислородными атомами краун-эфира и расположением заместителя при асимметрическом атоме субстрата относительно объемных бинафтильных фрагментов лиганда. При разделении рацематов аминокислот на таком хиральном сорбенте энантиоселективность колеблется в пределах от 1,4 до 26,0. Сложность получения и невысокая эффективность хроматографического разделения ограничивает применение подобных сорбентов. [c.445]

Поверхность Ag/AgO покрывали тонкой пленкой тетраэтоксисилана, при гидролизе которого получается слой силикагеля с активными силанольными группами. Модифицирование пленки силикагеля на поверхности пъезокварцевого резонатора проводили триметилхлорсиланом, 3-бромпропилтрихлорсиланом и З-аминопропилтриэтоксисиланом. Проверена чувствительность сенсора к различным углеводородам [367, 368]. [c.473]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология