Химический сдвиг квадрупольный момент

Как и в случае амидов, на ЯМР-спектры незамещенных имидов оказывает влияние ядерный квадрупольный момент ядер В связи с этим сигнал М—Н часто широк (около 9 Гц), и иногда его трудно обнаружить [8]. В случае фталимида наблюдается также сиин-спиновое взаимодействие протона К—И и ядер и 13С (/( М— Н) 93 Гц, /(13С—1Н) 141 Гц) [202]. ПМР-спектры имидов исследовались недостаточно систематически, однако можно отметить некоторые тенденции. Например, константа спин-спинового взаимодействия между соседними метиленовыми протонами в циклических имидах составляет 18,5 Гц для пятичленных колец, но уменьшается до 16,4 Гц для шестичленных колец. Кроме того, было отмечено, что химический сдвиг протонов в положении 2 и [c.447]

Для специалиста в области физической органической химии дипольный момент и молекулярная рефракция являются преимущественно электронными свойствами, так же как и оптическая активность, определяемая топологией движения заряда в молекуле под влиянием электрической компоненты электромагнитного поля. К подобным же свойствам относятся величина химического сдвига частоты ядерного магнитного резонанса и константа ядерного квадрупольного взаимодействия, представляющие собой чувствительные характеристики распределения электронов, окружающих ядро. [c.98]

Для того чтобы выбрать лучший метод расчета, необходимо иметь совокупность экспериментальных данных для проверки получаемых результатов. Распределение электронной плотности определяет, очевидно, такие характеристики молекул, как длина связей, дипольные моменты, химические сдвиги (при измерении ЯМР), структуру сигналов ЭПР и ядерного квадрупольного резонанса. [c.156]

Наряду с протонным магнитным резонансом в последние годы все шире применяется и так называемый гетероядерный магнитный резонанс. Гетероядерный магнитный резонанс требует по сравнению с ПМР более чувствительной и сложной аппаратуры, что искупается весьма ценной информацией, доступной благодаря этому методу. Для нитросоединений особенно полезными являются данные по химическим сдвигам на ядрах Ю, Н ( Н) и С, т. е. те данные, которые позволяют непосредственно судить о строении нитрогруппы в молекулах нитросоединений. Ядра Ю и обла- дают квадрупольными моментами [157] и их линии об ычно сильно уширены (тем сильнее, чем больше асимметрия их электронного окружения и вязкость раствора, а также размеры молекулы). Систематические работы в этой области начаты совсем недавно, первые результаты для алифатических иитросоединений и первые попытки обобщения этих данных приведены ниже. Наиболее интересные исследования выполнены Э. Т. Липпмаа с сотрудниками. [c.390]

Мерой изменения e Qq при малых т] служат, как показано в гл. I, частоты ЯКР, имеющие для различных элементов значения от нескольких килогерц до 1000 Мгц, в зависимости от квадрупольных моментов ядер, состояния валентных электронов и типа химической связи, в которой участвует исследуемый атом. Причины, обусловливающие сдвиг частот ЯКР, могут быть классифицированы по мере убывания эффекта следующим образом. [c.26]

После отнесения сигналов на основании химических сдвигов следует определить число неэквивалентных ге-минальных и вицинальных протонов, находящихся в спин-спиновом взаимодействии с каждой из выявленных групп протонов. Это определение производится по структуре сигналов, учитывая, что в спектрах первого порядка взаимодействие с п протонами приводит к расщеплению сигнала на п - - 1 линий. Так, дублетный сигнал ( +1 = 2) указывает, что на расстоянии двухтрех ковалентных связей от протона или протонов, дающих этот дублет, находится один структурно неэквивалентный протон. Триплетный сигнал ( + 1 = 3) свидетельствует о наличии по соседству двух протонов и т. д. При таких заключениях следует иметь в, виду, что протоны, участвующие в быстром межмолекулярном обмене, дают синглетные сигналы вне зависимости от их ближайшего окружения и не расщепляют сигналы других протонов. Надо также учитывать, что магнитные ядра с большим значением электрического квадрупольного момента (например, хлор, бром, а также азот) не вызывают расщепления сигналов соседних протонов из-за так называемой квадрупольной релаксации. [c.84]

Первый член в (1.73) Щ характеризует взаимодействие ядерного заряда с перекрывающим объем ядра электронным облаком и обусловливает так называемый изомерный (или химический) сдвиг энергетического уровня ядра, а второй — W q описывает взаимодействие квадрупольного момента ядра с неоднородным электрическим полем в точке = д 2 = Хз = О и обусловливает так называемые квадрупольные сдвиги энергии ядерного уровня и связанное с ними квадрупольное расщепление уровня на два или несколько подуровней. [c.44]

Ядра со спиновым квантовым числом 1 или более -( Н, С1, 2 С1, Со, Вг, Вг и другие) обладают не только магнитным моментом, но также и электрическим квадрупольным моментом (данные о квадрупольных моментах ядер приведены в табл. 175 разд. У1П.Л), который можно представить себе как два равных по величине и противоположно направленных (антипараллельных) электрических диполя. Наличие у ядра электрического квадрупольного момента обусловлено несферическим распределением ядерного заряда. Если ядро находится в однородном электрическом поле, оба диполя испытывают действие одинаковых по величине, но противоположно направленных моментов вращения, и никакого эффекта не наблюдается. Примером этого случая является ядро хлора в хлорид-ионе или серы в молекуле SFe, где не наблюдается сигнал ЯКР, несмотря на то что оба ядра обладают квадрупольным моментом. Если же ядро с квадрупольным моментом находится в неоднородном электрическом поле, как это, например, имеет место в молекулах H I или H2S, то на каждый из двух антипараллельных диполей действуют различные силы, и такое ядро может принимать в электрическом поле 21 т - 1 различных дозволенных ориентаций. Энергетические различия м жду этими ориентациями проявляются в спектре резонансного поглощения радиочастотного излучения в диапазоне 2—350 МГц. Разности энергий этих ориентаций определяются распределением заряда (электронов) в молекуле, и поэтому резонансные частоты переходов в спектрах ЯКР зависят от структуры и конформации молекулы и в этом отношении аналогичны химическим сдвигам в спектрах ЯМР. [c.355]

Следует отметить, что не существует строгого физического определения степени ионности химической связи. Если в идеальной ионной молекуле -Ь й — сосредоточены в центрах заряженных атомов — ионов, то в реальной полярной молекуле не существует отдельных ато-мов. Наблюдаемые свойства (дипольный и квадрупольный момент, сдвиги в спектрах и т. д.) отражают асимметрию распределения электронной плотности в молекуле в целом, и определение по ним эффективных зарядов на атомах и степени ионности связи имеет условный характер. Поэтому только как условные характеристики отклонения с-вязи от чиЬто ковалентной или идеальной ионной должны рассматриваться различные критерии ионности (Полинг, Горди и др.). Однако эти критерии полезны при сравнительном анализе полярности связи в молекулах и кристаллах. [c.136]

Магнитный момент ядра F лишь ненамного меньше, чем для Н (см. табл. 1.1), поэтому ЯМР фтора сравнительно высоко чувствителен. (При одной и той же напряженности магнитного поля относительная чувствительность ЯМР различных ядер приблизительно пропорциональна кубу отношения их магнитных моментов). Спин ядра F равен /2 и потому нет необходимости учитывать эффекты, связанные с квадрупольной релаксацией. Благодаря большей поляризуемости электронного облака атома фтора ядро F, как и большинство других ядер, дает сигналы в гораздо большем диапазоне химических сдвигов, чем ядро Н почти 400 м. д. для зр по сравнению с 10—12 м. д. для Н. Это часто позволяет выявлять довольно тонкие различия структуры полимерных цепей (см. гл. 5). Для ЯМР эр нет общепринятой шкалы химических сдвигов. Филипович и Тирс [25] предложили шкалу, в которой в качестве нуля принято положение сигнала летучего СС1зР, используемого как растворитель. Химические сдвиги в этой шкале обозначаются буквой Ф (м. д.), если они экстраполированы к нулевой концентрации, или Ф, если они даются без экстраполяции чаще приводят Ф. [c.50]

Среди других магнитных ядер, представляющих интерес для органической химии, реальных результатов можно ожидать от спектроскопии B i, Ядра B i и обладают электрическим квадрупольным моментом, вызывающим уширение линий в спектре, что затрудняет их детектирование. Однако примеры съемки В в сильном магнитном поле при частоте 60 Мгц [128, 129] и определения химических сдвигов № методом двойного резонанса [130, 131] показывают, что эти трудности преодолимы. Квадрупольное уширение в спектрах резонанса может быть значительно уменьшено при использовании растворителей с малой вязкостью, например ацетона или эфира. Спектры Ni записывались при 3,94 Мгц на приборе для широких линий [132]. В качестве эталона применялся раствор 4,5 М NH4NO3 в 3 н. водной соляной кислоте сдвиги измерялись относительно линии N0 , расположенной на 353 0,5 м. д. в более высоком поле, чем квинтет NH . Сдвиги органических азотсодержащих соединений распадаются на четыре основные группы амины 340, амиды 270, цианиды 100 и нитросоединения О м. д. Внутри каждой группы сдвиг в высокое поле соответствует соединениям с более электроотрицательными заместителями, за исключением [c.102]

Представляют интерес исследования резонанса ядер А1 в комплексах триалкнлпроизводных алюминия, проведенные Свифтом и сотр. [169—172]. Было установлено, что комплексообразование КдА1 с различными донорами сопровождается не только изменением химических сдвигов А, но и увеличением ширины резонансных сигналов АЯд]. Ширина резонансных линий А1, обусловленная, главным образом, взаимодействием квадрупольного момента ядер [c.70]

Этот новый вид спектроскопии твердых тел позволяет химику получить полезную информацию о непосредственном окружении ядер, а также об электронной оболочке — там, где он применим, т. е. для определенных не слишком легких ядер / К, например, является самым легким из элементов, которые еще можно исследовать). Смещение резонансных линий, обусловленное различ-ны.ми химическими состояниями связанных атомов излучателя или поглотителя, называют изомерным, или химическим, сдвигом (открыт на атомах Fe). Эти сдвиги в основном определяются s-электронами. Расщепление линий, обусловленное взаилюдействием электрического ядерного квадрупольного момента (см. разд. 4.3) с элек- [c.157]