Квадрупольное уширение

Ниже О ° С вращение вокруг связи С-К затруднено. Уширение сигналов обусловлено коротким временем жизни спиновых состояний атома азота (квадрупольное уширение). Полная развязка подавляет влияние и приводит к спектру, типичному для спиновой системы АМХ. [c.163]

Сигнал углеродного атома, несущего иитрогруппу в фуроксановом кольце, очень слаб из-за квадрупольного уширения иа ядре N. Это затруднение преодолевается путем тройного гетероядерного резонанса С Н, N [913]. [c.73]

Наблюдение резонанса С связано с рядом трудностей, которые, в основном, удалось преодолеть в процессе непрерывного совершенствования экспериментальной методики и аппаратуры. ЯМР С имеет низкую чувствительность, что обусловлено, во-первых, относительно малым магнитным моментом этого ядра (- 74 магнитного момента протона, см. табл. 1.1) и, во-вторых, низким естественным содержанием данного изотопа (1,1%)- Для С, как правило, характерны сравнительно большие времена спин-решеточной релаксации, так что эти слабые сигналы насыщаются при меньших ВЧ-полях, чем сигналы Н или Р. Ядро С имеет спин 72, поэтому у него нет квадрупольного момента и резонансные сигналы должны быть узкими. В ранее применявшихся методах регистрации спектров для того, чтобы снять насыщение, регистрировали сигнал дисперсии при быстром прохождении. При этом происходило настолько сильное уширение сигналов, что наблюдать тонкую структуру можно было только для прямого взаимодействия С— Н (7=120- 250 Гц), а взаимодействие через две или более связи (около 5 Гц) было уже неразличимо на фоне широкой регистрируемой линии. Позже благодаря применению накопителей (см. разд. 1.18.3) стало возможным наблюдать сигналы поглощения С в этих условиях могут быть получены линии ши- [c.51]

Константы взаимодействия 41 — Взаимодействие между ядрами и наблюдается только в таких молекулах, где градиент электрического поля по ядрам азота мал, т. е. в соединениях с симметричным расположением заместителей. Во всех прочих случаях квадрупольное уширение линий столь велико, что взаимодействие наблюдать не удается. К настоящему времени измерены константы взаимодействия в изонитрилах и четвертичных аммониевых солях (табл. 36). [c.158]

С помощью методов, аналогичных описанным выше, был изучен механизм обмена протона в растворах хлористого метил-аммония в воде в зависимости от pH [51]. В кислых растворах (pH 1,0) спектры ЯМР состоят из квартетного пика метильной группы (расщепленного вследствие взаимодействия с протонами аммония), узкого пика воды и трех широких линий протонов аммония. Триплет аммониевых протонов обусловлен расщеплением в результате взаимодействий с ядром азота. В пиках аммониевых протонов не обнаруживается тонкой структуры, появления которой можно было бы ожидать вследствие взаимодействия с метильными протонами, из-за квадрупольного уширения [c.310]

Квадрупольное уширение резонансных линий N. [c.265]

Атомы водорода, связанные с атомами азота, могут давать широкие сигналы вследствие влияния квадрупольной релаксации (например, ширина сигнала ЫН-протона в форм-амидах и пирролах достигает нескольких десятков герц). Такого уширения сигнала можно избежать, производя насыщение на частоте ядер [c.134]

Столкновения или колебания в жидкости или даже в некоторых твердых веществах (особенно вблизи точки плавления) модулируют градиент электрического поля до такой степени, что время жизни квадрупольного состояния становится очень небольшим. Это приводит к бесконечному уширению сигнала, и линию не удается обнаружить. [c.330]

Как правило, времена релаксации ядер N в органических соединениях таковы, что они не ведут к полному исчезновению расщепления линий. В результате обычно наблюдается более или менее значительное уширение линий в спектрах Н, обусловленное взаимодействием Н через одну или две связи ( N — Н, —С—Н), Поэтому если нужно измерить константу спин-спинового взаимодействия Н — N, то необходимо подавить квадрупольную релаксацию. Это достигается либо повышением температуры, либо созданием около ядра N симметричного электронного окружения. В соответствии с этим спектр протонного резонанса иона ( NH4)+ содержит триплет 1 1 1 с узкими линиями (ср, задачу 11,9), Спин-спиновое взаимодействие наблюдается также в изонитрилах, из чего можно сделать вывод, что градиент электрического поля в электронном облаке около атома азота в этом соединении невелик. [c.298]

Основной целью записи двухквантовых спектров ядер с S = 1 является исключение квадрупольных эффектов. В ориентированных системах (в твердых телах или в молекулах, растворенных в жидких кристаллах) гамильтониан квадрупольного взаимодействия [выражение (2.2.20)] приводит к расщеплению одноквантовых переходов. Получающиеся в результате спектры, характерные для порошков, или неоднородно уширенные мультиплеты (последние появляются в жидких кристаллах, где обычно параметр порядка сильно зависит от температуры) маскируют химические сдвиги. [c.550]

К настоящему времени чаще всего изучаемым в экспериментах по ЯМР ядром является протон (спин 1/2). Большинство других ядер, обычно изучаемых в таких экспериментах, тоже имеют спин 1/2, — это ядра С, и Р. Они обладают только магнитным дипольным моментом. Исследования методом ЯМР проводятся также на ядрах с более высоким спином, однако все ядра со спином больше 1/2 имеют еще квадрупольный, а возможно, и высшие моменты. Наличие квадрупольного момента обычно вызывает сильное уширение спектра ЯМР, затрудняющее наблюдение его тонких деталей. В экспериментах по ЭПР исследуется электрон, тоже обладающий спином 1/2. По этим причинам большая часть теории магнитного резонанса посвящена частицам со спином 1/2. Здесь мы обсудим подробно только частицы со спином 1/2, однако наше рассмотрение будет достаточно общим, чтобы его можно было при необходимости распространить на частицы с более высоким спином, [c.352]

Идентификация валентного состояния железа в структуре цеолитов при термической обработке их в потоке азотно-водородной смеси производилась на основании эффекта Мессбауэра. В полученных спектрах параметры центрального, наиболее интенсивного квадрупольного дублета характерны для ионов высокоспинового Ге " в октаэдрической координации. Несколько уширенный квадрупольный дублет ионов Ге " указывает на протекание реакции восстановления и на изменение координационного окружения ионов железа в процессе прогрева цеолита в азотно-водородной смеси. Наряду с квадрупольными дублетами, обязанными ионам Ге " и Ге " ", в спектре наблюдается секстет магнитной сверхтонкой структуры металлического железа. Содержание металлической фазы в общем количестве продуктов превращений железа составляет приблизительно 25%. [c.171]

Эти протоны взаимодействуют с одним геминальным и двумя вицинальными дейтронами и их сигнал заметно уширен. На рис. 1.20,6 представлены рассчитанные переходы и показаны их огибающие. Отметим, что они шире реально наблюдаемых сигналов. Это явление характерно для таких мультиплетов протонов полимерных цепей из-за относительно медленной молекулярной реориентации квадрупольная релаксация дейтронов (у Н спин /=1) приводит к эффективной развязке от протонов. При облучении дейтронов на частоте 9,1 МГц происходит сужение наблюдаемых сигналов (рис. 1.20, в). [c.59]

В спектре раствора полиакриламида в воде протоны ЫНг-груп-пы дают дублетный сигнал в отличие от сигнала протонов МНа-группы низкомолекулярных амидов, который представляет собой уширенный синглет (см. рис. 13.10). Это обусловлено тем, что при относительно малой скорости реориентации полимерной цепи квадрупольная связь ядер с молекулярным движением более эффективна и таким образом почти полностью снимается спин-спиновое взаимодействие — Н (см. разд. 1.10 и 13.3). [c.104]

Указание резонансный сигнал четвертичного атома углерода уширен вследствие взаимодействия с ядром N, подверженным квадрупольной релаксации. Значения интегральных интенсивностей приведены в табл. 2.55 [c.52]

Уравнения (4.66) — (4.68) для энергии взаимодействия справедливы и в классической и в квантовой механике. Различие состоит лишь в расчете моментов (г и 0, причем эти моменты могут быть вычислены только квантовомеханическими методами, тогда как с помощью классической механики этого сделать нельзя. Другими словами, плотность заряда р должна быть найдена с помощью квантовомеханических расчетов. Практически такие расчеты трудно выполнить с желаемой точностью, поэтому предпочтение отдается экспериментальному определению моментов. Дипольный момент можно определить по диэлектрическим свойствам или, например, по эффекту Штарка в микроволновом спектре. Молекулярным дипольным моментам посвящена обширная литература компактный обзор по этому вопросу приведен в работе Уэтерли и Уильямса [57]. Определить экспериментально квадрупольный момент гораздо сложнее. Для этого используются такие обусловленные давлением эффекты, как уширение микроволнового спектра и поглощение в инфракрасной части спектра. Обзор всех этих методов приводится в работе Букингема [55]. Около половины известных в настоящее время [c.196]

Резонансный сигнал группы МНз уширен за счет квадрупольного взаимодействия с азотом [c.480]

С.Э.М. применяют.также для измерения коистант спин-спинового и сверхтонкого взаимодействий, хим. сдвигов, магн. и квадрупольных уширений линий в спектрах ЯМР и ЭПР и др. радиоспектроскопич. параметров. При этом используют разнообразные последовательности и комбинации импульсов поля. [c.402]

Учет неоднородности поля. Для неводородоподобного уровня поправка первого приближения теории возмущений, обусловленная дипольным взаимодействием V, равна нулю. Поправка второго порядка от V (квадратичный штарк-эффект) пропорциональна в то время как квадрупольное расщепление пропорционально (см. 28). Вследствие этого квадрупольное расщепление в неоднородном поле может играть основную роль в уширении линии. В качестве примера укажем на резонансную линию Са Я- = 4227А (переход 45 — s4p Pj). Квадрупольный штарк-эффект, обязанный неоднородности поля, играет решающую роль в уширении этой линии, приводя к ширине порядка 4 10" W (Л == =-/V ), тогда как у 4,4 10 W ). Характерной особенностью квадрупольного уширения является независимость от и, так как при /г = 3 Y = 2n JA/ [c.551]

Среди других магнитных ядер, представляющих интерес для органической химии, реальных результатов можно ожидать от спектроскопии B i, Ядра B i и обладают электрическим квадрупольным моментом, вызывающим уширение линий в спектре, что затрудняет их детектирование. Однако примеры съемки В в сильном магнитном поле при частоте 60 Мгц [128, 129] и определения химических сдвигов № методом двойного резонанса [130, 131] показывают, что эти трудности преодолимы. Квадрупольное уширение в спектрах резонанса может быть значительно уменьшено при использовании растворителей с малой вязкостью, например ацетона или эфира. Спектры Ni записывались при 3,94 Мгц на приборе для широких линий [132]. В качестве эталона применялся раствор 4,5 М NH4NO3 в 3 н. водной соляной кислоте сдвиги измерялись относительно линии N0 , расположенной на 353 0,5 м. д. в более высоком поле, чем квинтет NH . Сдвиги органических азотсодержащих соединений распадаются на четыре основные группы амины 340, амиды 270, цианиды 100 и нитросоединения О м. д. Внутри каждой группы сдвиг в высокое поле соответствует соединениям с более электроотрицательными заместителями, за исключением [c.102]

Хотя протон В амидной группе N—Н не участвует в быстрых обменных процессах, подобно протону в аминах, однако сигнал этого протона в спектре ЯМР также уширен. Такое уширение происходит вследствие взаимодействия с квадрупольным моментом ядра атома азота. Таким образом, уширенный синглет N—Н-груп-пы не является неразделенным мультиплетом, что позволяет идентифицировать сигнал атомов водорода, находящихся у связан- ного с азотом углеродного атома. Сигналы атомов водорода у такого углерода могут, однако, расщепляться в результате взаимо действия с протоном N—Н-группы [c.322]

Ядра со спином имеют сферически симметричное распределение заряда и поэтому не взаимодействуют с электрическим полем молекулы. Ядра же со спином 1 и более имеют электрические квадрупольные моменты, и можно считать, что распределение заряда у этих ядер имеет форму сфероида, вокруг главной оси которого происходит вращение ядра. Квадрупольный момент может быть положительным (вытянутый сфероид) или отрицательньш (сплюснутый сфероид). Энергии сфероидальных зарядов зависят от их ориентации относительно градиентов окружающего электрического поля. В молекулах определенного типа, в которых преобладает сферическое или тетраэдрическое распределение заряда (например, в ионе аммония ЫН4), электрические градиенты либо отсутствуют, либо незначительны, вследствие чего не происходит возмущения квадрупольного момента за счет колебательных движений молекулы. Однако у большинства молекул градиенты электрического поля значительны и могут взаимодействовать с ядерными квадруполями. В результате колебательные движения остова таких молекул могут вызывать быстрые изменения спиновых состояний. Это еще один механизм обмена энергией между спиновой системой и решеткой, т. е. один из важных вкладов в спин-решеточную релаксацию он может приводить к заметному уширению резонансных сигналов. По этой причине линии в спектрах таких ядер, как или N (квадрупольный момент Q положителен) или О, и (Q отрицателен), могут быть настолько широкими, что их трудно или даже невозможно обнаружить. Ядерная квадрупольная релаксация может также оказывать влияние на ядра со спином /г, если они находятся в достаточной близости от ядра со ОПИНОМ 1. Мы рассмотрим эти вопросы в гл. 13. [c.35]

При повышении температуры для небольших молекул в невяз- их растворах следует ожидать уширения слившегося в синглет сигнала (NH, так как 1п,ри этом вклад квадрупольной (релаксации в величину 1/Г1 для ВД уменьшается. Это явление действительно наблюдается. Так, Робертс [43] обнаружил, что широкий синглетный сигнал ЫНа-грулпы формамида переходит в триплет при яя50°С, 1в то время как для ацетамида и N-метилацетамида, для которых аналогичные сигналы при комнатной температуре немно- [c.280]

Кайн и Рейбен [125] использовали Т1 как биологическую метку. Этот изотоп имеет спин /г его природное содержание составляет 70,5%. Уширение резанансного сигнала Т1+ стри связывании с белком, как и в случае не зависит от квадрупольной релаксации. Авторы применили этот метод для изучения способности пируваткиназы мышцы кролика к связыванию ионов металлов. Как известно, для проявления биологической функции этого фермента необходимы как одновалентные, так и двухвалентные ионы. Авторы обнаружили относительно небольшое, но хорошо заметное уширение линии Т1+ в присутствии белка, но не обнаружили изменений химического сдвига 2057] который, как известно, очень чувствителен к изменению характера химической связи. Они пришли к выводу, что обмен протекает настолько быстро, что уширение должно быть обусловлено соседством иона Мп2+, связанного в активном центре, и что места связывания ионов Т1+ и Мп + должны находиться очень близко друг к другу. [c.395]

Выше отмечалось, что метод ЯМР позволяет обнаруживать N-метильные и метоксильные группы в самых разнообразных соединениях [15а]. Многие исследователи применяли эту методику в качестве первого шага при изучении алкалоидов (см., например, [26, 34, 67, 71, 92, 170]). Сигналы, обусловленные метоксиль-ньши группами, появляются, как правило, в более слабом поле, чем сигналы N-метильных групп, и являются обычно более узкими, поскольку слабое квадрупольное взаимодействие с N во многих случаях способствует уширению сигнала, отвечающего N-метиль-ным группам. [c.284]

Эффект квадрупольного момента. Ядра со спином >1, обладают квадрупольным моментом, который может взаимодействовать с флуктуирующими электрическими полями. Это взаимодействие облегчает переход энергии к ядру и от него и тем самым позволяет ядру осуществлять быстрые переходы между разрешенными энергетическими уровнями. Это вызывает уширение энергетических уровней, и спектры квадрупольных ядер всегда содержат широкие линии. Ширина последних уменьшается, если квадрупольные ядра находятся в симметричном электронном окружении. Спектр ядра со спином /г, которое связано с квадрупольным ядром, может состоять из частично сглаженных мультипле-тов. Они проявляются в спектре как широкие сигналы. [c.420]

Галогениды водорода и его изотопов. Довольно много работ посвящено исследованию соединений галогенов с водородом и его изотопами, дейтерием и тритием [83—95]. Большая часть этих работ связана с оценкой и переоценкой тех данных, которые используются для расчета молекулярных постоянных. Другие работы выполнены с целью выяснения довольно интересных физических и химических явлений. Например, явление уши-рения линий поглощения при увеличении давления является основной проблемой при изучении пропускания инфракрасного излучения через атмосферу, а также в количественном анализе газов в инфракрасной области. Некоторые качественные особенности молекулярных взаимодействий в явлении уширения спектральных линий были выяснены при использовании в качестве исследуемых газов НС1 и СН4 в смеси с Не, Ne, А, Кг, Хе, SFe, О2, Н2, N2, СО, СО2, N2O, SO2 и НС [86]. Уширение линий поглощения газообразных НС1 и СН4 обусловлено взаимодействием молекул этих газов с молекулами примесных газов. Экспериментальные данные указывают, по-видимому, 1) на взаимодействие между индуцированным дипольным моментом молекул примесных газов и некоторыми неопределенными свойствами поглощающего газа, независимо от того, какой примесный газ используется, и 2) на взаимодействие квадрупольного момента молекул нримесиого газа с дипольным моментом [c.37]

По спектрам ЯГР можно определить также константу квад-рупольного расщепления, которая характеризует симметрию электростатического потенциала в районе изучаемого атома. Поскольку симметрия этого потенциала влияет на расщепление внутренних уровней, возможна корреляция между ширинами рентгеноэлектронных линий и константой квадрупольного расщепления (хотя сам эффект уширения линий сравнительно невелик). Эта корреляция подтверждается для линии Sn3d 8 соединениях олова [192]. Влияние симметрии кристаллического поля на расщепление внутренних электронных уровней подробно рассмотрено в работе [194]. [c.57]

Изотопические смеси. Внедрение изотопической примеси в кристаллическую решётку изотонически чистого материала вызывает в частности деформацию решётки из-за разности молярных объёмов изотопов. В ряде случаев эти искажения решётки в окрестности примесного изотопа можно исследовать с помощью такого локального метода, как ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Локальные деформации решётки изменяют градиент электрического поля вблизи примеси. В результате уровни энергий у атомов с ненулевым ядерным квадрупольным моментом, находящихся в окрестности дефекта, будут иметь квадрупольное смещение, что, в свою очередь, приведёт к уширению линии ЯМР. Недавно С. Верховский с коллегами [72, 73] обнаружили такой эффект изотопического беспорядка в монокристаллах германия, исследуя спектры ЯМР на ядрах Ое. Довольно большой квадрупольный момент ядер Ое I = 9/2, eQ = —0,19 барн) и небольшая концентрация этих ядер в образцах, такая, что прямого диполь-дипольного взаимодействия между ядерными магнитными моментами практически не было, обеспечили высокую чувствительность ЯМР эксперимента по детектированию малых (порядка 10 А) локальных статических деформаций решётки вокруг резонансного ядра. Эта чувствительность почти на порядок величины выше, чем у традиционных методик — рентгеновской и нейтронной диффракции. Поэтому в определённых случаях ЯМР можно рассматривать как мощную методику контроля совершенства кристаллической решётки. [c.70]

Для сужения пиков ядер, соединенных с атомом, ядро которого обладает электрическим квадрупольным моментом, может быть использован метод двойного магнитного резонанса. Как было уже показано (см. рис. 3-24), сигнал амидного протона Ы-метилацетамида широк. Если подвергнуть образец действию поля второго, стабильного радиочастотного генератора (4,335 Мгц при 14092 5 для Ы), амидный протон N-мeтилaцeтaмидa дает в спектре квартет (/ = 4, 7 гц) вследствие спин-спинового взаймодействия с протонами N—СНд-группы. Тем самым удалось избавиться от уширения сигнала, вызванного взаимодействием с электрическим квадрунольныл моментом азота. V [c.148]

При введении небольшой (10 с) задержки от момента окончания выборки данных и до момента включения второго импульса площади сигналов углерода хорошо коррелируют с числом углеродных атомов (рис. 2.3 и табл. 2.5). Поскольку время релаксации Г] для непротонированного четвертичного атома углерода Сх составляет 56 с, для этого углерода требуются очень большие задержки, чтобы избежать насыщения. Спектр, приведенный на рис. 2.4, записан в условиях, когда импульсы разделены интервалом времени, равным 300 с. Интегральные интенсивности всех сигналов углерода на рис. 2.4 уже имеют определенный физический смысл. Меньшая площадь сигнала непротонированного углерода (этот сигнал уширен вследствие квадрупольного влияния Ы) вызвана меньшим усилием за счет эффекта Оверхаузера. Экспериментально и теоретически Ламаром [20], Фрименом [21] и Натушем [22] было по- [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология