Введение металлы и металлические катализаторы

Известно, что металлы являются катализаторами разложения гидроперекисей и рекомбинации радикалов. Поэтому можно ожидать, что при введении в реакционную систему металлических катализаторов изменится направление процесса, причем действие такой добавки должно сказываться тем сильнее, чем выше температура. [c.339]

Влияние количества и природы металла. Активность катализатора низкотемпературной изомеризации уменьшается в зависимости от природы металла следующим образом Р1 > Рс1> КЬ> 1г [91 ]. Таким образом, наиболее активным металлическим компонентом катализатора является платина. Увеличение содержания платины по-разному влияет на активность катализатора на основе у- и т -оксида алюминия. Известно, что т -ок-сид алюминия после хлорирования обладает изомеризующей активностью, однако она быстро снижается во времени. Введение в т -оксид алюминия 0,1-1% приводит к некоторому снижению изомеризующей активности (рис. 2.15), однако обеспечивает стабильную работу катализатора. Высокая стабильность была достигнута при массовой доле платины 0,4-0,6% (рис. 2.16). [c.73]

Введение Металлы и металлические катализаторы [c.11]

Г. К. Бореоковым [178] подробно рассмотрено влияние двух структурных факторов — индекса граней и размера кристаллов — на каталитические свойства металлов. Предполагается, что причиной небольших различий в удельной каталитической активности различных граней металлических катализаторов является реконструкция поверхности металла. Отмечается, что различия в каталитических свойствах различных граней сложно применить на практике из-за трудности приготовления стабильных катализаторов с преимущественным развитием определенных граней, обладающих более высокой свободной энергией поверхности, чем у наиболее устойчивых структур. Однако возможна искусственная стабилизация каталитически активных граней путем введения добавок. Отмечается также, что основной причиной изменения удельной каталитической активности нанесенных металлических катализаторов с размером кристаллов меньше 3 нм является, по-виднмому, взаимодействие частиц металла с носителем. [c.253]

Способ повышения стабильности металлических катализаторов путем введения в них поглотителей серы, например оксидов щелочных или щелочноземельных металлов, малоэффективен, так как емкость по сере этих добавок невелика. [c.77]

Процессы гидродеароматизации направлены на удаление ароматических углеводородов из прямогонных фракций и легкого газойля каталитического крекинга путем перевода их в нафтены с целью получения компонентов реактивных топлив и растворителей. Для гидрирования ароматических углеводородов использовали никельвольфрамсульфидные катализаторы, обладающие низкой активностью. Для повышения гидрирующей способности к обычным катализаторам добавляли или Р(1, гидрирующие способности которых на один-два порядка выше сульфидов Мо и №. В присутствии электроноакцепторной матрицы-цеолита металлический катализатор защищается от отравления сернистым ядом. Возникновение дефицита электронной плотности на атомах металла, взаимодействующих с сильнокислотными протонными центрами носителя по донорно-акцеп-торному механизму, сдвигает равновесие сульфидирования влево. Электроноакцепторная защита эффективна для металлов групп и Рс1 при содержании серы в сырье до 0,5%. Избыточная расщепляющая активность катализатора, возникающая в результате введения Р1, может быть подавлена селективной щелочной обработкой катализатора. Электроноакцепторная защита металла реализована в катализаторах гидродеароматизации ГТ-15 и ГТ-15М. Эти катализаторы обеспечивают высокую степень гидрирования при содержании серы в сырье до 0,5%. Для продуктов с более высоким содержанием серы применяют катализаторы типа 269 и 269М в оксидной форме и НВС-30 в сульфидной форме системы Mo(W), Перечисленные катализаторы позволяют снизить давление процесса до 5 МПа без изменения степени гидрирования при удвоенной объемной скорости. [c.179]

Образование рассмотренных комплексов на поверхности переходных металлов или оксидов зависит от донорно-акцепторной способности их атомов или ионов, на которую большое влияние может оказывать присутствие в катализаторе других веществ либо введение даже небольших количеств модификаторов. При этом донорно-акцепторная способность прямо связана с работой выхода электрона, чем легко объясняются имеющиеся корреляции с ней активности и селективности катализаторов. Ясна и роль каталитических ядов, которые при этом виде катализа все принадлежат к веществам, способным образовывать прочные донорно-акцепторные связи с -орбиталями переходных металлов (соединения Р, S, As, Se, ионы Hg, Pd, молекулы с ненасыщенными связями СО, H N и др.). Эти яды блокируют активные центры поверхности или изменяют в нежелательную сторону донорно-акцепторную способность активных центров, причем отравление особенно сильно проявляется для металлических катализаторов. Наконец, из-за влияния -электронных орбиталей на структуру кристалла и энергетику взаимодействия могут наблюдаться отмеченные выше связи каталитических эффектов с геометрическими и энергетическими факторами. [c.285]

Каталитические свойства металлических катализаторов также изменяются при действии добавок. Особенно сильное действие оказывает введение металлоидных добавок. Кислород, захваченный массивной платиной, по данным Крылова [100], изменяет ее каталитическую активность при окислении водорода. Максимум активностп соответствует примерно количеству кислорода, необходимого для образования одного монослоя. При окислении газов на серебре кислород ие только участник окислительной реакции, но и активатор серебра. Исследуя сорбцию кислорода на пористом серебре, Темкин и Ку.лькова [75] показали, что через 185 час. серебро поглотило пять монослоев кпслорода, изменивших электронные свойства серебра и его каталитическую активность. Хориути, Танабе п др. [295] установили сильное изменение каталитических свойств платины, никеля и других металлов, наблюдаемое при введении галоидов. По данным Кемброна и Александера [108], а также по материалам различных патентов введение галоидов сильно изменяет активность серебряного катализатора. Добавки 0,001—0,05% Те и Se увеличивают избирательность серебра по отношению к реакции иолучения окиси этилена. [c.199]

Механизм отравления связан с типом катализа и различен для электронного (гомолитического) катализа на полупроводниках и металлах и ионного (гетеролитического) катализа [20]. Наиболее сложен механизм отравления на металлических и полупроводниковых контактах [20, 22, 30, 32, 33, 43, 45]. Катализаторы полупроводникового типа более устойчивы к действию ядов, чем металлические [20]. Это, видимо, связано с большим содержанием в полупроводниках различных примесей, вследствие чего дополнительное введение тех или иных добавок не приводит к сильному модифицированию свойств. Процесс отравления полупроводниковых контактов изучен значительно меньше, чем металлических [20]. [c.68]

Результаты работ Синфелта и сотр. [17—20] по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором [2, 13]. При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-св>1зей. Синфелтом [20] на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы структурно-чувствительных реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава. [c.91]

Введение в катализатор металлических промоторов в большинстве случаев осуществляют также пропиткой окиси алюминия растворами соединений соответствующих металлов. Промоторы могут быть нанесены как совместно с платиной, так и последовательной пропиткой до или после введения в катализатор платины. [c.164]

Теоретический анализ модели показывает, что при значительном увеличении количества введенного промотора один из механизмов защитного действия промоторов, состоящий в создании стерических затруднений для непосредственного контакта металлических частиц, перестает действовать. В этом случае защитное действие промотора ограничивается одним эффектом разбавления и размер частиц металла определяется кинетикой их роста. Для этих условий на основе модели можно получить выражение, из которого следует, что металлическая поверхность катализатора остается неизменной при увеличении количества введенного промотора. Этот вывод подтверждается экспериментом (рис. 8). [c.99]

Имеются также данные о положительном влиянии на процесс синтеза карбонила присадок к железосодержащему сырью никеля, висмута и алюминия. Положительный эффект здесь дает как искусственное введение этих металлов или нх соединений в железосодержащее сырье, так и естественное нахождение этих примесей в сырье. Как показали исследования, положительное воздействие присадок заключается в том, что они препятствуют спеканию частичек металлического железа в сырье при синтезе нентакарбонила железа. Таким образом, такие присадки не могут рассматриваться как катализаторы в общепринятом смысле этого слова, [c.56]

Непромотированный никелевый катализатор имел в этих условиях незначительную поверхность и пренебрежимо малую активность. Использовавшиеся в качестве промоторов окислы металлов в принятых условиях не проявляют активности. Активность никелевого катализатора в реакции разложения метана на элементы, определяемая величиной его металлической поверхности, резко увеличивалась при введении в его состав эффективных стабилизирующих промоторов, поэтому эффективность испытанных промоторов оценивали по активности промотирован-ного никелевого катализатора. [c.45]

В общем случае оптимальное содержание металла в катализаторе может, очевидно, зависеть от его природы, способа введения и восстановления (что оказывает большое влияние на гидро-дегидри-рующую активность металлических центров), состава цеолита (его кислотных свойств). По данным Миначева и сотр. [158], активность катализаторов Pd- aY, полученных пропиткой, в изомеризации н-гексана не меняется с увеличением концентрации металла от 0,25 до 1%. Никелевые контакты проявляют высокую активность при значительно большем содержании металла (4—5%), чем платиновые, палладиевые, родиевые или иридиевые. Говоря о зависимости свойств цеолитных катализаторов изомеризации от природы металла, следует отметить низкую селективность родиевых и особенно иридиевых контактов (см. табл. 10-13). [c.204]

Большую ценность представляла бы возможность однозначной количественной характеристики электронного состояния переходных металлов. В работах ученых западных стран широко используется для этой цели введенный Полингом так называемый процент -характера металлической связи, определяемый долей -электронов, принимающих участие в этой связи. Он выводится в результате подбора удельных весов отдельных электронных состояний, удовлетворяющих экспериментально найденным параметрам решетки и величинам, характеризующим магнитные свойства. Следует, однако, отметить, что предположения, лежащие в основе вычисления процента -характера металлической связи, в значительной степени произвольны. При современном состоянии теории правильнее использовать для характеристики электронной структуры металлических катализаторов величины, доступные прямому экснери-ментальному определению, как, например, число неспаренных электронов, плотность электронных уровней, работа выхода и т. п. [c.131]

На рис. 8 представлен экспериментально найденный характер изменения общей скорости и селективности превращения н-октана на металл-цеолитных катализаторах в зависимости от величины гидрирующей активности металлического компонента, введенного внутрь цеолитных полостей (кривые 1, 2), п в качестве механической примеси, расположенной вне цеолитного каркаса (кривая 3). С увеличением гидрирующей активности никеля в механических смесях N1 НУ на порядок скорость гидрорасщепления м-октана возрастает не более чем в 2—3 раза (см. рис. 8, о). Дпя гомогенизированных металл-цеолитных катализаторов получены резко отличающиеся результаты [38] развитие гидрирующей активности металла внутри цеолитных полостей на порядок вызывает резкое увеличение общей скорости превращения -октана приблизительно на 2 порядка. [c.98]

Большинство гетерогенных катализаторов можно отнести к модифицированным системам. Например, сами активные компоненты нанесенных катализаторов одновременно являются и модификаторами поверхности. В первом приближении ситуации типа 1П (см. табл.) возможны при нанесении оксида на оксид, отравлении катализатора малыми количествами кокса, серы и т.д. В ситуациях типа металл на оксиде более вероятно осаждение металла в виде кластеров или частиц, блокирующих малую часть поверхности носителя (ситуации типа 1 в табл.). Отмечаемое в немногочисленных работах на эту тему существенное снижение поверхности таких катализаторов по сравнению с носителем обычно объясняют блокировкой тонких пор носителя [47]. Но пересчет весового содержания нанесенного металлического компонента в его крайне малую объемную долю показывает низкую вероятность блокировки. Более вероятны изменения текстуры или модификация поверхности носителя в условиях синтеза катализатора. Например, в распространенной практике исследований нанесенных катализаторов типа Pt/Ai20j весьма вероятны изменения текстуры у-АЬОз при ее обработке Н2Р1С1б и другими кислотами, используемыми в качестве конкурентов при на стадии пропитки [48]. В высокопроцентных нанесенных катализаторах некорректности возникают при сопоставлении удельных поверхностей носителя и катализатора без учета массы введенного компонента в катализаторе во втором случае и т.д. [c.102]

Влияние изменения состава лигандов на катали.э. При катализе по лигандному механизму активность катализаторов и характер процесса могут сильно изменяться за счет изменения состава лигандной оболочки. Для гомогенных комплексных катализаторов такие эффекты хорошо известны и широко используются. В последнее время Хидекель в своих работах по синтезу и исследованию каталитических систем — аналогов ферментов для жидкофазных реакций обнаружил подобные явления при катализе различных реакций гидрирования молекулярным водородом на платине и на других металлах У1П группы. Введением различных органических и неорганических веществ с резко выраженными донорными и акцепторными свойствами в одних случаях удается получать весьма активные катализаторы гидрирования углеводородов, в других случаях — высоко селективные катализаторы мягкого гидрирования непредельных карбонильных соединений в соответствующие непредельные спирты. Основной механизм действия таких добавок, вводимых в жидкую фазу,— алкоголятов щелочных металлов, хинонов и др.,— по-видимому, сводится к образованию на поверхности лигандных соединений, содержащих наряду с субстратом (Из и гидрируемое соединение) лигандные активаторы, создающие новые более сложные и более совершенные каталитические системы, напоминающие биокатализаторы с сокатализаторами [40]. Эти явления в то же время сходны и не всегда отличимы от разных случаев модифицирования. В этом плане весьма интересны данные по сильной металлоидной активации платины для газовых реакций, полученные в последнее время в нашей лаборатории при изучении действия металлических катализаторов с поверхностью, очищенной в ультравакууме. Поучительный пример сильной активации наблюдается при реакции СО2 + Н2СОН2О. После нескольких опытов самоактивация снижает температуру реакции с 1200 до 400° С. По-видимому, она связана с частичным восстановлением СОхем водородом до С, образующего поверхностный карбид платины. [c.61]

Влияние содержания и способа внесения металлического компонента на активность, селективность и стабильность катализаторов. Декатионированные и поликатионные формы цеолита типа фожазит обладают некоторой активностью в изомеризации парафиновых углеводородов в отсутствие металлов, но при температурах на 60-100 °С выше, чем в их присутствии. Декатионированная и некоторые катионные формы морденита обладают высокой начальной активностью в реакции изомеризации нормальных парафинов в присутствии водорода, однако в отсутствие металла активность их быстро снижается. Введение платины до оптимального содержания в цеолит типа фожазит приводит к линейному увеличению выхода изопарафиновых углеводородов (рис. 2.9). Введение плат1шы в Н-морденит несколько уменьшает его активность, но увеличивает селективность и стабильность. [c.62]

В гидрофобизированных электродах, разработанных Л. Нидрахом и X. Элфордом, оптимальное распределение газа и жидкости в пористом теле достигается введением в него гидрофобных материалов (рис. 122,6). В качестве материала таких электродов используют высокодисперсные платиновые металлы в чистом виде пли на носителе (карбидах металлов, угле и т. п.). В качестве гидрофобизатора и одновременно связующего вещества применяют фторопласт или полиэтилен. Гидрофобизированный катализатор наносится на металлическую сетку или на пористую подложку из угля, пластмассы или других материалов. Запорным слоем электродов служит мелкопористая гидрофильная подложка или более гидрофильный наружный слой катализатора. Для гидрофобизированных электродов характерно постепенное увеличение степени гидро-фобности по мере перехода от электролита к газу. Гидрофобизированные электроды тоньше и легче, чем гидрофильные, поэтому их применение позволяет повысить удельную мощность топливного элемента. Кроме того, эти электроды могут работать практически при отсутствии перепада давления газа. [c.238]

В изучение структуры, фазового состава и физико-химических свойств фосфатных катализаторов большой вклад внесен советскими специалистами. При изучении фазового состава и природы активных центров хром-кальций-никельфосфатНого катализатора Буяновым с сотрудниками [13] было установлено, что этот катализатор является однофазной системой, т. е. твердым раствором на основе Саз (Р04)2, в котором часть ионов кальция замещена на ионы никеля. Активные центры, по-видимому, образованы соединениями, включающими никель, а фосфат кальция выполняет функцию носителя, стабилизирующего ионы никеля путем образования твердого раствора. Ионы никеля находятся в поверхностном слое кристаллической решетки катализатора и вследствие стабилизирующего влияния фосфата кальция не могут восстанавливаться до металла при дегидрировании. Образование металлического никеля привело бы к резкому увеличению скорости крекинга олефиновых и диеновых углеводородов. Устойчивость этого раствора обеспечивается введением в катализатор хрома, который также оказывает стабилизирующее действие. [c.138]

Камерные прокалочные печи, как правило, выполняют с электрическим обогревом и используют в малотоннажных катализаторных производствах или когда требуется проводить процессы при температурах, превышающих 1000 °С. В них осуществляют спекание оксидов металлов, восстановление металлических активных компонентов из оксидов. Их применяют также при производстве плавленых катализаторов. Например, при производстве катализаторов для синтеза аммиака плавление железа с введением промоторов осуществляют виндукционной печи при разовой загрузке 150 кг сырья [186]. Мощность печи 100 кВт. Процесс проводят при 1600 °С. Печь периодического действия. Длительность цикла 1,5 ч. [c.211]

Введение в катализатор металлических промоторов в большинстве случаев осуществляют также пропиткой оксида алюминия растворами соединений соответствующих металлов. Промоторы могуг быть нанесены как совместно с платиной, так и последовательной пропиткой до или после введения в катализатор платины. Платиноренневые катализаторы готовят преимущественно совместной пропиткой плaTинoxJюpи тoвoдo-родной и рениевой (НКе04) кислот. [c.864]

При введении донорных или акцепторных добавок в полупроводниковые окислительные катализаторы (СиО, VgOa) или металлические (серебро) изменяется не только их активность, но и селективность процессов. Например, сильное действие оказывает селен, введенный в зону реакции при окислении пропилена в акролеин на закисномедном катализаторе [1]. Изменение стехиометрического состава окисла металла также приводит к изменению каталитической активности. Саймард, Стегер и др. [79], а также Ройтер с сотрудниками [80] считают, что активный ванадиевый катализатор, применяемый для окисления нафталина, представляет динамическую систему из четырех- и пятивалентного ванадия. [c.199]

Изучение смешанных металлических Р(1- (А , Си, Аи, Р1) и Р1-(А , Си, Рс1, Аи) кат лизаторов без носителя нр носителях приобретает особый интерес в связи с магнитными свойствами Рс1 и Р1 в этих системах. Действительно, поведение катализатора должно определяться его электронным состоянием, а катализ — возможностью электронного взаимодействия реагирующих веществ с катализатором. Палладий и платина являются катализаторами в отношении реакции гидрирования бензола. Эти металлы обладают свободными электронными спинами, которые могут быть заполнены электронами воДорода, серебра, меди, золота. Известно, что по мере растворения водорода в палладии, как и введения серебра, меди, золота в палладий, парамагнитная восприимчивость последнего постепенно уменьшается и достигает нуля. Аналогичное явление имеет место, например, при введении золота в платину [1, 2, 3, 4]. Это объясняется [5] наличием свободных электронных спинов (в среднем 0,6 спина на атом металла), которые и спариваются с 5-элек-тронами водорода, серебра, меди, золота, вследствие чего при содержании 0,6 атома водорода на атом палладия (а в случае Ад, Си и Аи —при содержании 53—55 ат. %) магнитная восприимчивость становится равной нулю. Магнитная восприимчивость Р1-Аи систем становится равной нулю при содержании 68 — 70% Аи [4]. [c.128]

При стадш1ных схемах с переходами электронов моя но ожидать корреляции окислительно-восстановительных каталитических свойств твердых тел с работой выхода электронов (ф). Из-за большой чувствительности последней величины к ряду факторов и трудности ее измерения во время каталитического процесса проверить правильность этого вывода в общем вгще трудно. В ряде случаев можно считать доказанным наличие четкого соответствия между изменением активности катализаторов при простых реакциях или селективностью действия при сложных реакциях, с одной стороны, и изменением работы выхода при введении нелетучих или труднолетучих добавок — с другой [38]. Как было отмечено ранее [39], такой корреляции следует ожидать при различиях в заряженности исходных веществ и переходного комплекса реакции так как работа заряжения входит в свободную энергию образования комплекса. Таким образом удается объяснить влияние ряда нновалентных добавок на скорость окисления СО на МпОз и N 0 и влияние добавок щелочных и щелочноземельных металлов на активность железа в синтезе аммиака. При действии любого фактора, вызывающего заряжение поверхности, такой электростатический механизм способен приводить как к росту, так и к падению активности, и при этом не только у полупроводниковых, но и у металлических контактов, в зависимости от знака заряда переходного комплекса. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология