Тафта уравнение и константы

Таблицы данного раздела предназначены для вычисления констант равновесия и скоростей реакций органических соединений, а также потенциалов полуволн их полярографического восстановления. Таблицы составлены на основании корреляционных уравнений Гаммета и Тафта и модификаций этих уравнений — см. В. А. Паль м, Успехи химии. 80, вып. 9, 1069 (1961), Величины, приведенные в табл. 3-8, позволяют вычислить около миллиарда значений коистаит скоростей и равновесия реакций. Кроме того, по корреляционным уравнениям табл. 9, благодаря исключительной практической эффективности перекрестных корреляций, можно вычислить еще большее чнсло констант, [c.935]

В работе [26] на основе констант комплексообразования между алифатическими спиртами с прямыми и мостиковыми цепочками и иодом проведена оценка влияния электронных и стерических эффектов на перенос заряда. Значения К возрастают вплоть до Сю, затем остаются почти неизменными между Сю и С14 и уменьшаются выше С]4. Установлена корреляция К с двумя параметрами а - полярная постоянная Тафта и X - показатель молекулярной связанности. В соответствии с двухпараметрическим уравнением имеем log К = -0,34 - 0,78а + [c.21]

Не вдаваясь в подробности, мы должны в начале обсуждения проблемы предположить, что между любой парой струк- < турных единиц, связанных а-связью, существует некое взаимо- действие, влияющее на полярность соответствующей молекулы (иона). Под полярностью здесь понимается некое распределение электрических зарядов по атомам или связям. Это взаимо- действие, если оно однородно, долл<но привести к соблюдению зависимости типа (П1. 13). Можно, допустить, что в качестве констант заместителей % в данном случае выступают величины а Тафта. Если константы а являются универсальными, то любой случай влияния индукционного эффекта должен описываться конкретной формой (П1. 13) в виде уравнения Тафта [c.95]

Влияние различных заместителей на смещение потенциала полуволны количественно может быть оценено с помощью уравнений Гаммета — Тафта эти эффекты наиболее подробно рассмотрены в работах Зумана, Страдыня и др. (см. [3, 17] и др.). В ряде работ этих авторов была показана возможность применения линейной зависимости между 1/2 и константами заместителей Ох для интерпретации полярографических данных 1/2 = —рох, по аналогии с уравнением, которое было предложено Гамметом для зависимости разности энергий замещенного и стандартного соединений от константы заместителя. Положительное значение величины р указывает на нуклеофильный характер потенциалопределяющей стадии процесса электрохимического восстановления. [c.39]

Корреляционные уравнения. Одним из важных теоретич. достижений современной органич. химии является установление возможности коррелировать константы скорости (или равновесия) реакции одной реакционной серии. Реакционной серией наз. систему родственных реакций, отличающихся изменением к.-н. одиого параметра, напр, введением заместителя в реагирующее соединение, изменением растворителя, давления и т. д. Связь между константами в рамках одной серии устанавливается корреляционным ур-иием это дает возможность вычислить константу для к.-л. изменения в системе без экспериментального ее определения. Все корреляционные ур-ния являются частным случаем общего принципа линейной зависимости между изменениями свободных энергий. В зависимости от изменяющегося параметра реакции получаются различные типы ур-ний. Так, корреляция электронных эффектов мета- и пара-заместителей представляет собой Гаммета уравнение", для орто-замещенных ароматич. соединений и замещенных алифатич. соединений — Тафта уравнение. Известны корреляционные ур-ния для онисания скорости реакции в связи с влиянием растворителя и т. д. [c.281]

Было найдено, что к диссоциации димеров может быть применено корреляционное уравнение Тафта, связывающее константы диссоциации с пространственными эффектами заместителя. Справедливость этого уравнения для ряда /шра-замещенных трифенил-метилов свидетельствует об одинаковом строении их димеров [116]. [c.115]

Нами проведена корреляция констант ионизации серий кислот И а-ж, II и-н и III а-д по уравнению Гаммета и серии III е-и по уравнению Тафта. Реакционные константы р(р для уравнения Тафта) и коэффициенты корреляции г вычислялись с помощью метода наименьших квадратов [9]. Результаты представлены в табл. 3. [c.36]

Из величин окислительно-восстановительных потенциалов были вычислены константы равновесия и применено к ним уравнение Гаммета. Таким образом, сравнивается влияние заместителей на константы диссоциации замещенных бензойных кислот с влиянием тех же заместителей на окисление железа в производных ферроцена. Если брать значения а , то линейной зависимости пе получается, еслп же использовать значения Ор, то наблюдается линейная зависимость, но не вполне удовлетворительная (коэффициент корреляции 0,942), что указывает на заметное различие в суммарном полярном влиянии заместителей в ферроценовом и бензольном рядах. Применение идеи Тафта о раздельном изучении взаимодействия по связям реакционный центр—ароматическое кольцо и заместитель—ароматическое кольцо дало возможность выяснить это различие. [c.21]

Тафт выбрал константу аддитивности и константу пропорциональности, необходимые для связи разности логарифмов соотношений скоростей с константой заместителя последняя была обозначена символом а . Константа аддитивности зависит от выбора стандартного эфира. В качестве одной длинной серии эфиров Тафт выбрал ацетаты, в этом случае в качестве заместителей рассматриваются группы, замещающие водород ацетильного остатка. Константа пропорциональности соответствовала константе реакции этого процесса и была выбрана как средняя величина (2,48) разности между значениями р для основного и кислотного гидролиза эфиров бензойной кислоты. Таким образом было получено уравнение Тафта [c.1011]

Шаг 1. Выбор коррелирующего параметра о в ароматическом ядре (уравнение Гаммета) или р — константа заместителя в алифатических соединениях (уравнение Тафта). [c.67]

Тафт показал, что, имея в своем распоряжении набор индукционных констант заместителей, можно осуществить корреляцию широкого ряда различных алифатических реакций по уравнению [c.177]

Для констант устойчивости комплексов с родственными лигандами справедливо уравнение Тафта [c.182]

Потенциалы восстановления на ртутном капельном электроде являются характеристикой реакционной способности органических пероксидов по отношению к нуклеофильному реагенту — электрону. В пределах пероксидов одного типа во многих случаях удается скоррелировать величины E /2 с некоторыми характеристиками реакционной способности пероксидов по уравнению Зумана—Гаммета—Тафта Д ,/2 = ро. Так, удовлетворительная корреляция наблюдается у пероксиэфиров для ,/2 с константами скорости шелочного гидролиза и энергиями активации термолиза [7, с. 161]. [c.12]

Для диацилпероксидов ,/2 от строения заместителей зависит слабо, реакционная константа в уравнении Зумана—Гаммета—Тафта равна 0.04. [c.12]

Константы замещения, входящие в уравнения Гаммета и Тафта [c.236]

Существуют и другие линейные соотношения, включающие зависимость от свободной энергии например, кислотность алифатических соединений связана с константой полярного замещения по Тафту а следующим уравнением [c.238]

Уравнение для констант Тафта имеет вид уравнения Гаммета [c.80]

Найдены оптимальные условия реакции эпоксидирования аллилов. Соотношение компонентов олефин ангидрид перекись водорода составляет 1 6 6. Хлористый н бромистый аллилы окисляются труднее соответствующих дигалоидолефинов 1,4-дихлор- и 1,4-дибромбутепов, что не согласуется с представлением об аддитивности влияний заместителей, находящихся нри реакционном центре, на скорость процесса эпоксидирования. В данном случае уравнение Тафта, коррелирующее константы скорости реакции но индукционным константам, не выполняется. Это свидетельствует о строго симметричной атаке надкислоты на облако л-электронов двойной связи. Увеличение полярности двойной связи приводит к асимметрической атаке надкислоты на олефин и затрудняет реакцию. [c.279]

ТАФТА УРАВНЕНИЕ — уравнение, выражающее свя.чь между константами равновесия пли скорости р( акцпи (к) замощенных производных алпфа-тич. соединений и (Д- ) соответствующих незамещенных, = где р — постоянная, характеризуются чувствительность реакционного центра к влиянию со стороны ппдукциоппого эффекта п зависящая только от типа реакции, о — постоянная заместителя, характеризующая относительную силу воздействия этого заместителя па реакционный центр и зависящая только от вида заместителя. [c.20]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Представлялось заманчивым сохранить для гетерогенных каталитических реакций значения констант в уравнениях Гаммета и Тафта, определенных по данным гомогенных реакций. В обзоре [321 обработано значительное число опубликованных экспериментальных данных и показано, что для ряда алкильных заместителей (СНд, jH , С3Н,, С4Н9, eHj jHj) уравнение Тафта применимо с сохранением литературного значения константы индукционного эффекта а. [c.160]

Для серии третичных алкилгидропероксидов ROOH уравнение Тафта— Ингольда, связывающее рК кислотности этих гидропероксидов в воде с константой заместителя R, обеспечивает хорошую корреляцию (г = 0.9.54) [c.13]

Зависимость величин и для ряда пероксидов ROOH по уравнению Тафта характеризуется соответственно реакционными константами р = -0.7 и р з =-0.4, низкие значения которых подтверждают слабое индукционное влияние R на реакционную способность И—0-связи в гидропероксидах. [c.14]

Величина константы равновесия суммарной реакции образования /и/)ет-бутилпероксикеталей из алифатических кетонов определяется стерическими факторами заместителей К, и Кз и описывается уравнением Тафта [c.320]

Принцип линейности свободных энергий основаи на линейной корреляции логарифма константы скорости или константы равновесия) одной реакции с соответствующими константами других реакций, отличающихся от первой однотипными иэмекепиями структуры реагентов или условиями ггроведенпя. Как иоказапо в обзоре [6], такие корреляции позволяют описывать изменения реакционной среды (уравнепие Уинстейна — Грюнвальда см. табл, 9), изменения в структуре субстрата (уравнения Гаммета и Тафта) или изменения в структуре реагента уравнение катализа Бренстеда, уравнения Свена —Скотта и Эдвардса). [c.166]

В 1937 г. Л.Гаммет на основании большого экспериментального материала предложил известное рст-уравнение, связывающее константу скорости реакции ароматического соединения с константой диссоциации соответствующей бензойной кислоты. Годом позднее М.Иванс и М.Поляни вывели эмпирическое соотнощение а = а АН для реакции атомов натрия с алкилгалогенидами. В 1954 г. Н.Н.Семенов рассмотрел и показал применимость такого соотношения к большому числу реакций радикального отрыва. В эти же годы (1952-1953) Р.Тафт выдвинул постулат об аддитивном влиянии структурных факторов. В 50-70-х годах был накоплен обширный экспериментальный материал по разнообразным реакциям ароматических и алифатических соединений и применению к ним уравнений Гаммета, Тафта и Поляни-Семеиова. [c.228]

С. Г. Майрановского, В. Г. Майрановского, С. И. Жданова, Л. Г. Феоктистова, И. Тируфле, П. Зумана и многих других исследователей в настоящее время достаточно хорошо известны основные закономерности, связывающие строение органических соединений с их полярографическим поведением. В частности, П. Зуманом на примере более 1500 соединений была показана применимость уравнений Гаммета — Тафта для количественного описания связи между потенциалами полуволн и о-константами различных заместителей. На большом числе различных классов органических соединений это уравнение проверено в работах Я. П. Страдыня, Ю. М. Каргина и др. [c.58]

Наконец, нельзя не указать на возможность использования для оценки кинетических характеристик веществ наблюдавшейся рядом исследователей (см., например, [70]) взаимосвязи между Е /2 и реакционной способностью веществ, которая фактически определяется скоростью протекания отдельных реакций с участием этих веществ. Формально эта зависимость может следовать из большого экспериментального материала по соответствию уравнениям Гаммета — Тафта значений логарифмов констант скоростей реакций, с одной стороны, и потенциалов полуволны (характеристики, принятой для качественной идентификации соединений в полярографии) этих же веществ — с другой. Исходя из этого следует ожидать, что А lg = onst А 1/2. Таким образом, по полярографическим данным (значениям 1/2) можно судить о реакционной способности соединений данного ряда. [c.182]

Может также возникнуть вопрос почему один из данной серии субстратов реагирует по механизму общего основного катализа, а другой — по нуклеофильному Изменение механизмаг легко проследить на реакции катализируемого имидазолом гидролиза сложных эфиров различного строения. Сложные эфиры с активированной ацильной группировкой, а также содержащие плохие уходящие группы в присутствии имидазола реагируют по механизму общего основного катализа. С другой стороны, сложные эфиры с хорошей уходящей группой реагируют в тех же условиях по механизму нуклеофильного катализа. Сходным образом замещенные фенила-цетаты с сильными электроноакцепторными заместителями гидролизуются под действием ацетат-ионов по механизму нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на рис. 7.4. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гаммета (ароматические а константы) и Тафта (алифатические ст константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную способность. Заметим, что в ходе такого анализа необходимо принимать во внимание помимо смены механизма катализа [c.177]

Рассчитанные таким образом константы С/ и г приведены в табл. 11.4. Вычисление констант о% проводилось по уравнению (46) с использованием ст°-постоянных Тафта для -заместителей главным образом этим объясняются расхождения с данными Экснера, который использовал обычные ст-константы. [c.493]

Тафт и сотр. [77] показали, что значительно лучшая корреляция достигается при использовании констант о или а° (верхняя прямая на рис. 11.15). Несомненно, что еще большего улучшения можно добиться при использовании уравнения Юкава — Цуно. [c.497]

Хорошая корреляция lg (/lx/ h) с константами Ор Тафта означает, с другой стороны, что взаимодействие по связи заместитель—кольцо одинаково в бензольном и ферроценовом рядах. В соответствии с этим константы oj не описывают реакционную способность всех исследованных замещенн1.1х ферроценов в реакции окисления. Однако среди заместителей имеются такие заместители, взаимодействие которых с ароматическим кольцом будет заке домо в основном индукционным (алкильные и карбоксильные группы). Для этих соединений реакционная способность описывается уравнением [c.22]

Влияние электронных эффектов на удерживание может быть описано с помощью различных модификаций уравнения Гам-мета—Тафта. Например, в работе [50] показано существование корреляций между gk и а -константами Гаммета, а также величинами рКвн+. [c.149]