Гармонический осциллятор правило отбора

Классическая механика, действительно, оперирует со средними значениями квантовой механики, и при больших квантовых числах квантовые законы приближаются к классическим. Однако это достигается введением определенных ограничений или запретов (правила отбора). Так, гармонический осциллятор (электрон) согласно квантовым представлениям может находиться в различных дискретных состояниях и испускать определенный набор волн с различными частотами. Допустим, что квантовые числа осциллятора возрастают— соответственно уменьшается интервал между уровнями если наложить ограничение на переходы, потребовав, чтобы разрешенными были только переходы между соседними уровнями, то при больших квантовых числах осциллятор будет испускать излучение лишь одной частоты, т. е. будет вести себя как классический осциллятор. Поэтому правила отбора по существу представляют собой мост между классической и квантовой механикой. [c.50]

Для гармонического осциллятора правило отбора До 1 сохраняется. [c.256]

При поглощении кванта ИК-излучения происходит переход из состояния в состояние +1 (рис. 74, а). Для гармонического осциллятора правила отбора допускают только переходы Аи=1. Относительное число молекул, находящихся на каждом из колебательных уровней в условиях теплового равновесия, о) еделяется законом Больцмана и пропорционально величине е где [c.200]

Величина Хе — поправка на ангармоничность — значительно меньше 1 и играет роль при больших числах V. Ее наличие приводит к тому, что колебательные уровни ангармонического осциллятора сближаются с ростом V. Для ангармонического осциллятора правило отбора Аи = 1 выполняется не так строго, как для гармонического. Могут происходить и переходы с Ау = 2, 3 хотя и с гораздо меньшей интенсивностью. Это приводит к тому, что в инфракрасном спектре поглощения кроме основной частоты наблюдаются переходы с примерно удвоенной, утроенной и т. д. частотами. [c.199]

Гомонуклеарные молекулы Hj, Oj, lj и т. п. не имеют дипольного момента, и при колебаниях он не появляется. Поэтому = О и эти молекулы неактивны в спектрах поглощения и испускания. Гетеронуклеарные молекулы типа НС1, НВг, КС1 и т. д., напротив, активны в этих спектрах, так как их дипольные моменты изменяются при колебаниях, и тем сильнее, чем более они полярны. Из вида волновых функций 1 5 ол следует правило отбора для гармонического осциллятора переходы с поглощением или испусканием света возможны только между соседними уровнями [c.159]

Правила отбора и спектр поглощения ангармонического осциллятора. Так же как и для гармонического осциллятора, интенсивность [c.161]

Найти правила отбора по симметрии для дипольного момента перехода гармонического осциллятора. [c.230]

Переход А , у = А о = vo является единственным для гармонического осциллятора в основном колебательном состоянии. Частоты любых переходов, кроме первого (основного), ангармонического осциллятора называют обертонами. Правило отбора здесь, имеет вид Аи = 1, 2, 3,. . .. [c.345]

Ко всему сказанному относительно спектра поглощения в близкой инфракрасной области следует добавить следующее. Во-первых, правило отбора Av = 1, строго справедливое для гармонического осциллятора, может нарушаться при ангармоническом осцилляторе, представляющем молекулярную модель более точного приближения. Поэтому в действительности наблюдается не одна основная полоса поглощения, но и ряд значительно менее интенсивных полос (вторая полоса менее интенсивная приблизительно в 10, третья — в 100, четвертая — в 1000 раз). [c.252]

Частное правило отбора, определяющее колебательные переходы в двухатомном гармоническом осцилляторе, имеет вид Ди = 1, и следовало бы ожидать, что единственная появляющаяся в спектре частота представляет собой основную частоту vo. На самом деле это не [c.68]

Приближение гармонического осциллятора достаточно корректно для описания основного колебания, т. е. перехода от и = 0 к 0=1. Помимо требований об изменении дипольного момента при ИК-переходах это приближение приводит еще к одному правилу отбора для поглощения света А1 = + 1. Поскольку при комнатной температуре большинство молекул находится в состоянии с и = 0. наблюдается практически только основное колебание. Нарушения этого правила связаны с ангармоничностью. Переходы ио 02-, ио- 1>з носят название первого и второго обертонов. Интенсивность первого обертона на порядок, а второго — на два порядка ниже интенсивности основного перехода. [c.268]

Ранее мы уже обсуждали вывод правил отбора для жесткого ротатора и гармонического осциллятора. Теперь мы рассмотрим вывод правил отбора для атомной спектроскопии на основании учета симметрии. Интенсивность поглощения энергии при переходе из состояния i в состояние / можно определить как энергию, поглощаемую из падающего пучка с единичным поперечным сечением за единицу времени. Математически этому определению отвечает соотношение (см. разд. 6.7) [c.176]

Квантовомеханическое рассмотрение переходов между колебательными уровнями показывает, что для гармонического осциллятора с дипольным моментом, пропорциональным межъядерному расстоянию, правило отбора имеет вид [c.463]

Ангармоничность приводит к тому, что правило отбора для гармонических осцилляторов становится не столь строгим, а это способствует возникновению обертонов и составных полос (рис. 5.3). В общем случае поглощение обертонов колебаний попадает приблизительно в область (2ух) — Ь, где Ь = 2 — 10 см (иногда и больше). Некоторые полосы имеют отрицательную ангармоничность. Это озна- [c.151]

Это правило отбора утверждает, что для наблюдения перехода-между некоторыми двумя состояниями соответствующий переходный диполь должен иметь хотя бы одну ненулевую компоненту (либо координату, так как (1 = ег или, в других обозначениях, ед). В отличие от ситуации в микроволновой спектроскопии координаты атомов (а следовательно, и диполь молекулы) изменяются в процессе колебаний. Поскольку мы уже получили выражение для гейзенберговской матрицы О, нам известно, какие колебательные состояния имеют компоненты координат, связывающие их, и это сразу же позволяет вывести правила отбора для инфракрасных спектров в приближении гармонического осциллятора. Из уравнения (4.19) следует, что [c.85]

Колебательная спектроскопия включает также метод комбинационного рассеяния. Спектроскопия комбинационного рассеяния основана на явлении неупругого рассеяния света. Энергия рассеиваемого света отличается от энергии падающего света на величину, соответствующую энергии колебательного возбуждения. Взаимодействие между светом и колеблющейся молекулой зависит от ее поляризуемости. Соответствующий оператор, по которому определяется правило отбора, представляет собой оператор квадрупольного момента, включающий квадраты координат. Уравнение (4.25) определяет гейзенберговскую матрицу для (Х . Эта матрица имеет ненулевые элементы на диагонали и на расстоянии двух элементов от нее. На первый взгляд может показаться, что Ап должно быть равно 2, однако исследование матричных элементов показывает, что они зависят только от ненулевых элементов матрицы О. Поэтому правило отбора в спектроскопии комбинационного рассеяния, выраженное через Ап, в приближении гармонического осциллятора должно было бы совпадать с правилом отбора в спектроскопии инфракрасного поглощения. Однако в дальнейшем мы убедимся, что существуют налагаемые симметрией правила отбора, которые неодинаковы для инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. [c.86]

В результате квантования кол получается набор колебательных уровней, характерной особенностью которых является то, что они отличаются друг от друга на одну и ту же величину энергии, равную Ьуо (см. рис. 14.4.44, а). Правило отбора для переходов между колебательными уровнями гармонического осциллятора имеет вид [c.430]

Действительно, из правил отбора для матричных элементов координаты гармонического осциллятора следует, что под влиянием взаимодействия, пропорционального ху, переходы г 1 г 1 в одном осцилляторе сопровождаются переходом 2 -> г з + 1 в другом осцилляторе. В первом случае изменение колебательной энергии равно АЕ = ЙАм = = Й((й1 — (О2), во втором — И ((О1 4- (Оз)- При условии, когда параметр Месси (ОТ велик, можно ограничиться рассмотрением процессов, которые протекают с минимальным выделением или поглощением кинети- [c.173]

Колебательные правила отбора получаются из уравнения (9), если подставить в него вместо собственных волновых функций г произведение функций гармонического осциллятора и вместо компонент поляризуемости—разложение в ряд, даваемое выражением (4). Тогда для матричных элементов получается выражение [c.133]

Для гармонического осциллятора имеем нижеследующее правило отбора для комбинационного рассеяния. Допустим, что гармонический осциллятор находится первоначально в состоянии а с квантовым числом п. Тогда матричный элемент [c.163]

Второе правило отбора выводится на основе приближения гармонического осциллятора. Это правило, строгое для гармонического колебания, утверждает, что при поглощении излучения могут происходить только переходы, при которых Ао= + 1. Поскольку большинство молекул находится при комнатной температуре на колебательном уровне с Uo, большинство переходов происходит с Vo на Vi. [c.209]

Согласно правилу отбора для гармонического осциллятора, разрещены все переходы, соответствующие Ду= 1 (разд. 2 ч. I). Но при обычных условиях могут наблюдаться только фундаментальные частоты, которые возникают при переходе с уровня у=0 на уровень v = в основном электронном состоянии молекулы. Это происходит вследствие того, что большинство переходов характеризуется начальным состоянием и = 0, так как при комнатной температуре число молекул в этом состоянии исключительно велико по сравнению с числом молекул в возбужденных состояниях (закон распределения Максвелла—Больцмана). Кроме правила отбора для гармонического осциллятора, дополнительное ограничение накладывается симметрией молекулы (разд. 9 ч. I). Вследствие этого число разрешенных переходов в многоатомных молекулах значительно уменьшается. Обертона и составные частоты этих фундаментальных частот правилом отбора для гармонического осциллятора запрещены. Однако вследствие ангармоничности колебаний (разд. 2 ч. I) они наблюдаются в спектре в виде слабых полос. Так как они менее важны, чем фундаментальные частоты, то будут рассмотрены только тогда, когда в этом будет необходимость. [c.20]

Вычисление колебательных матричных элементов (а ц )оо и определение правил отбора для дважды вырожденных колебаний заслуживают особого внимания. Волновая функция для двумерного гармонического осциллятора в полярных координатах [c.169]

Таким образом, и в колебательно-колебательных, и в колебательно-поступательных переходах выполняется правило отбора Ау= 1 (разд. 4.3 и 4.4.1). Возможны три различных обменных процесса дезактивации возбужденных КО(Л22+) (у = 1, 2 или 3) при столкновениях с N2(0=0) соответствующие числа столкновений равны 2з,2 0,1=200 22,1 0,1 = 440 21,о о, 1 = 790. Полученные численные значения показывают, что вероятность обмена при Ди = 1 возрастает почти пропорционально номеру колебательного уровня в соответствии с теорией релаксации для гармонического осциллятора [79]. [c.264]

Правило отбора Дг= строго говоря, приложимо только к гармоническому осциллятору. Если колебания являются ангармоническими, то становятся возможными обертоны, для которых Ди = 2, 3,... ИТ. д. Такие обертоны, если они вообще наблюдаются, будут очень слабыми. Их частоты будут определяться уравнением (29.14), так как большинство молекул [c.246]

После взаимодействия поле излучения находится в состоянии R, а молекула — в квантовом состоянии п и г — другие состояния системы, суммирование проводится по всем этим состояниям. Анализ выражения (V, 2-8) показывает, что квантовые числа двух замкнутых резонаторов могут изменяться каждый раз на +1 или на —1. Это связано с тем, что возмущение линейно зависит от координат а что правила отбора для гармонического осциллятора имеют вид Айд= 1. Если два осциллятора обозначить а и р соответственно, то эти изменения можно представить следующим образом [c.157]

Для гармонического осциллятора правило отбора записывается в впде Av = =Ы, т. е. спектр гармошгтеского осциллятора состоит из одной линии или полосы на частоте собственных колебаний i/q. [c.89]

Правило отбора для гармонического осциллятора следующее Аи = 1, т. е. возможны только переходы между соседними уровнями. Поскольку расстояние между уровнями энергии одинаковое, то в спектре должна наблюдаться полоса только одной частоты. Действительно, в спектрах поглощения в инфракрасной области для двухатомных молекул наблюдается одна интенсивная полоса. Полосы, соответствующие приблизительно удвоенной, утроенной и т. д. частотам, имеют значительно меньшую инхенсивность. Их появление объясняется тем, что колеблющаяся молекула строго говоря не является гармоническим осцилля- [c.198]

Из (5.102) легко видеть, что уровни энергии уже не располагаются на равных расстояниях друг от друга, как у гармонического осциллятора, а образуют систему неравноотстоящих уровней, сближающихся по мере увеличения колебательного квантового числа V и, наконец, сливаются при достижении = В. Правило отбора для ангармонического осциллятора уже не имеет ограничений, характерных для гармонического осциллятора, и переходы могут реализовываться на любой уровень, т. е. [c.90]

Бауэра и Каммингса [50], которые, подобно Такаянаги [51], применили приближение модифицированного волнового числа (МВЧ) к анализу релаксации N2(0 = 6) и N0( = 5) и получили, что в обоих случаях вероятность перехода с бо>1 на несколько порядков ниже, чем для бо = 1. Экспериментальное исследование такого явления требует особого внимания, так как дезактивация сильно возбужденных молекул при гомомолеку-лярпых столкновениях обычно происходит в более быстром резонансном колебательно-колебательном обмене (см. ниже), а не в колебательно-поступательных переходах. Правила отбора и зависимость скорости релаксации от и недостаточно изучены экспериментально. Хукер и Милликен [52] наблюдали зависимость от времени излучения основной частоты (у = 1-)-0) и обертона (и = 2->0) окиси углерода, нагретой в ударной волне, и показали, что интенсивность первого излучения возрастает линейно, а увеличению второго предшествует период индукции В рамках модели многоуровневого гармонического осциллятора [54] с переходами Ди = 1 Дециус [53] установил, что для основной частоты излучения зависимость между 1 [1 — (///оо)] и временем I должна быть линейной, а коэффициент пропорциональности представляет собой величину, обратную времени релаксации для обертона должна соблюдаться линейная зависимость между lg [1 — (///оо) "] и / с тем же коэффициентом пропорциональности величина ///со — отношение текущей и равновесной интенсивностей излучения. По измерениям Милликена и Хукера, времена релаксации для у = 1 и у = 2 равны соответственно 172 и 190 мкс ). Такая разница может служить подтверждением следующего механизма возбуждения [c.246]