Юри Бредли

Были предложены более приемлемые потенциальные функции. Предполагается, что в валентно-силовом поле силы, участвующие в молекулярных колебаниях, сосредоточены на химических связях, и поэтому силовые постоянные выражаются через изменения длин связей и углов. В приближении центрально-силового поля предпочтения валентным связям не делается и силовые постоянные определяются через взаимодействия между атомами независимо от того, связаны они непосредственно или нет. Поскольку ни одно из этих полей полностью не удовлетворяет исследователей, было предложено модифицированное силовое поле, известное как поле Юри — Бредли (иногда также неудовлетворительное ). Поле Юри — Бредли, по существу, является комбинацией двух предьщущих. Предполагается, что главные силы действуют вдоль химических связей, но дополнительно включаются члены, описывающие взаимодействие между соседними несвязанными атомами. Таким образом, в этом поле рассматривается притяжение и отталкивание между соседними несвязанными атомами (эффекты поля), которые, как найдено, влияют на формы, интенсивность и частоту нормальных колебаний. Кроме того, если координаты выбраны удачно, то силовые постоянные имеют физический смысл и их можно переносить из одной молекулы в другие со сходной структурой. [c.146]

Однако недавно Джонс [98] снова изучил инфракрасный спектр и предложил пересмотреть отнесение частот валентных колебаний СО и некоторых колебаний в области, в которой находятся валентные колебания Ni — Си качательные деформационные колебания Ni — С — О. Используя элементы матриц F — G для силового поля Юри —- Бредли, найденные Мурата и Каваи [144], он пересчитал силовые постоянные и получил значения, приведенные в табл. 54. [c.313]

При расчетах нормальных колебаний молекул необходимо задаться какой-либо моделью силового поля [32]- В настоящее время наибольщее распространение получили поле Юри — Бредли (ЮБ) [43] или его усовершенствованный вариант — модифицированное поле Юри —Бредли (МЮБ) [44, 45], а также валентно-силовое поле (ВСП) [33]. Хотя в литературе имеются некоторые разногласия по поводу достоинств и недостатков каждого из этих типов полей [32], однако опыт показывает, что при конкретных расчетах полимеров формы колебаний (или распределение потенциальной энергии) оказываются одинаковыми для полей ЮБ и ВСП [41, 35 (дискуссия к докладу)]. Поле МЮБ является некоторым шагом по направлению сближения полей ЮБ и ВСП. [c.259]

В валентно-силовом поле (ВСП) число неизвестных силовых постоянных всегда равно числу наблюдаемых частот и это поле всегда может быть найдено только по одним колебательным частотам. Такое поле можно рассматривать как исходное приближение для вычисления силового поля в более высоком приближении. Иногда используют потенциальное поле Юри—Бредли [19]. Это поле требует ввода линейных членов в потенциальную функцию для того, чтобы исключить лишние координаты. Конечно, эти линейные члены противоречат определению потенциальной функции. Поэтому, чтобы избежать явного противоречия, приходится затем исключать эти члены, учитывая при этом зависимость между координатами до 2-го порядка. Поле Юри—Бредли не дает никаких преимуществ перед общим силовым полем, так как при его использовании все равно нужно уточнять силовые постоянные. [c.337]

Потенциалы типа Морзе, Ридберга — Клейна — Риса, степенного ряда, ангармоническое силовое поле Юри — Бредли и некоторые другие использовались в сочетании с теорией возмущений для оценки влияния ангармоничности на амплитуды колебаний в двухатомных молекулах [66, 68—70], изучения зависимости межъядерных расстояний и амплитуд колебаний от температуры [63, 65—67, 71, 72], нахождения ангармонических поправок для межъядерных расстояний многоатомных молекул [73—79], расчета функции распределения внутренних координат смещений ядер для линейных молекул типа ХУг [80, 81] и рассмотрения некоторых других проблем. [c.233]

Мидзусима, Куальяно и сотрудники [184] провели наиболее детальное исследование колебательных спектров оксалатокомнлексов. Используя потенциальную функцию типа Юри—Бредли,. они вычислили частоты нормальных колебаний оксалатного иона с целью проверки выбора силовых постоянных и отнесений частот. Полученные результаты оказались согласуюш имися удовлетворительно с инфракрасными спектрами, исследованными этими авторами, а также с инфракрасными спектрами и спектрами комбинационного рассеяния, полученными другими исследователями [59, 143]. Далее, для отнесения полос, наблюдаемых в спектрах комплексов, Мидзусима и Куальяно сопоставили спектры иона оксалата и 1 цс-диметилоксалата [136], который рассматривался как модельное соединение для гипотетического комплекса с чисто ковалентными связями металл—кислород. Таким образом было дано отнесение всех сильных полос во многих комплексах. Особенный интерес представляют полосы с частотами выше 1200 см , так как их отнесение является весьма достоверным. [c.357]

В качестве примера можно указать на расчет колебательнйх спектров 1 1-, 1 2- и 1 3-оксалатных комплексов металлов, выполненный Фудзитой и др. [19, 20]. Рассчитанные в предположении силового поля Юри — Бредли колебательные частоты для плоских (1 1) и (1 2) и октаэдрической (1 3) моделей [c.123]

Аналогичным образом изменяются все комбинационно-актив-ные частоты с изменением катиона. Джэнз и Джеймс [2] проанализировали изменение силовых постоянных как для жидкого, так и для твердого состояния, аппроксимируя силовое поле по Юри — Бредли [53]. Валентная силовая постоянная для расплава и для кристалла возрастает примерно на 7% при переходе от солей цезия к солям лития (рис. 8). Изменение силовой [c.415]

Дальнейшее осложнение, как показывают величины силовых постоянных, состоит в том, что хотя механического взаимодействия между бСНз и С—X нет, тем не менее некоторые недиагональные члены функции потенциальной энергии, характеризующие отталкивание между X и атомами водорода [35], не равны нулю. Расчеты, которые провели Оверенд и Шерер [38], используя силовое поле Юри—Бредли, показали, что эта сила может быть значительной, достигая в предельном случае для СНзР величины 1,118 мдин1А, т. е. около четверти величины силовой постоянной растяжения связи СН. Хотя точное значение этой величины не определено, без сомнения, при любой интерпретации смещения частоты следует принимать во внимание такого рода взаимодействие атомов, между которыми нет химической связи. [c.20]

Отсутствие действия сопряжения на частоту 6СН2 приводит к предположению, что возможна существенная делокализация л-облака без каких-либо существенных изменений орбиталей, обусловливающих длину и полярность связей СН. Беллами [63] предположил далее существование прямого взаимодействия полей заместителя и группы СНг в качестве первопричины изменения частоты. Существует примечательная параллель между частотами 6СН2 соединений Х С=СНг и силовыми постоянными взаимодействия несвязанных друг с другом атомов X и Y и кислорода у соединений XY =0. Геометрия молекул этих соединений настолько близка, что между ними следует ожидать большого сходства, если взаимное влияние полей несвязанных атомов является главной причиной изменения частоты. Но-видимому, в тех немногих случаях, когда имеются данные по силовым постоянным взаимодействия, это подтверждается. Однако сами постоянные силового поля -Юри—Бредли нельзя считать точными в количественном выражении, хотя относительные их величины для различных групп могут иметь значение. Несмотря на то что эта зависимость интересна и потенциально применима при изучении силовых полей, она не служит убедительным доказательством в данном случае. [c.56]

В табл. 6.2 приведены значения частот vNO при различном химическом окружении группы. Как указывалось выше, к спектрам соединений этого типа в последнее время не было проявлено большого интереса, и наиболее существенными остаются данные по нитритам и нитрозосоединениям, заимствованные из работ Тарте и Луттке, цитировавшихся в предыдущей книге автора. Приведенные в табл. 6.2 частоты димеров нитрозосоединений взяты из работы Гоуенлока [35]. Определенный интерес представляют работы по применению силового поля Юри—Бредли для расчета частот нитрозилгалогенидов [36], изучению небольшого числа тио-нитритов [37] и некоторые исследования нитрозамннов [31, 32]. Последние работы представляют большой интерес в связи с вопросом о возможности или невозможности димеризации или поворотной изомерии у рассматриваемых соединений. [c.216]

В таблицах использованы следующие сокращения и обозначения ИК — инфракрасный спектр, КР — комбинационное рассеяние, р — поляризованная, dp — деполяризованная, V — валентное, б — деформационное, р ,— веерное, рг—маятниковое, pt — крутильное, л — внепло-скостное деформационное, as — антисимметричное, s — симметричное, d — вырожденное, ОВП — обобщенное валентно-силовое поле, ЮБП — силовое поле типа Юри — Бредли. [c.12]

Сравнительно недавно был проведен колебательный анализ диметильных производных элементов второй подгруппы [15] с использованием модифицированного поля Юри — Бредли и получены следующие диагональные элементы силового поля / д = 4,4 Рд=2,39 Ра =0,46 Ре = 0,31—при недиагольных элементах, не превышающих по величине 0,04 мдин А . Эти значения несколько ниже полученных для валентно-силового поля в работе [12]. [c.230]

Исследованы спектры высокоориентированных кристаллических пленок полиоксиэтилена в области от 3000 до 50 см [1173]. Была принята модель 7/2-спирали с внутренним углом вращения группы ОССО 60° (гош-положение) и групп ССОС СОСС 191,5° (гранс-положение). Такую модель обозначают как модель TGT, поскольку СОСС-, ОССО- и СООС-группы находятся в транс-, гош-, транс-конформации. Для расчета колебательных частот модели TGT использовали силовое поле Юри—Бредли и силовые постоянные молекул полиэтилена, диметилового эфира и пропилового спирта [1173]. Проведен расчет дисперсных кривых и плотности распределения колебательных частот цепи полиоксиэтилена [1095, 1098. С помощью метода наименьших квадратов подбирали силовые постоянные, которые соответствуют наблюдаемым частотам ИК- и КР-спектра. Так были получены силовые постоянные, которые воспроизводят наблюдаемые частоты с отклонением 0,9%. Позднее рассчитали плотности распределения частот для моделей TGT, TGG, GGG, ТТТ, TTG, GTG и полученные данные сравнили со спектром расплавленного полимера [1099]. Полосы ИК-спектра [c.292]

Процедура построения потенциальной функции молекулы набором указанных силовых постоянных не означает принятия какой-либо модели силового поля, она соответствует представлению функции разложением в ряд Тейлора и в этом смысле универсальна. Различные модели силового поля предлагались для интерпретации значений отдельных силовых постоянных и соотношений между ними. Среди этих моделей особой известностью и распространением пользуется модель силового поля Юри — Бредли [16, 17]. Идея, положенная в основу теории силового поля Юри — Бредли, состоит в учете отталкивания валентно-несвязанных атомов, трактуемого как проявление Ван-дер-ваальсова взаимодействия. В оригинальной версии делалась попытка свести все силовые постоянные взаимодействия в потенциальной функции молекулы к проявлению этого отталкивания, характеризуемого единственным параметром] / (X. .... Ъ), [c.22]

Силовые постоянные взаимодействия связей с углами— и 6xYzw Силовые постоянные типа axYZ описывают реакцию связи на деформацию прилежащего угла. Также, как и постоянные тина/1х г 1 они могут определяться двумя независимыми (в рамках эмпирического описания) процессами — изменением электронной структуры в связи при изменении угла и отталкиванием валентно-несвязанных атомов. Юри — бредлиев- [c.26]

Данные табл. 4 показывают, что оценочные зтшчения не только правильно передают характер зависимости силовой постоянной от природы металла, 10 и ио абсолютной величине незначительно отличаются от рассчитанных в приближении силового поля Юри — Бредли. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология