Межъядерные расстояния в многоатомных молекулах

Потенциалы типа Морзе, Ридберга — Клейна — Риса, степенного ряда, ангармоническое силовое поле Юри — Бредли и некоторые другие использовались в сочетании с теорией возмущений для оценки влияния ангармоничности на амплитуды колебаний в двухатомных молекулах [66, 68—70], изучения зависимости межъядерных расстояний и амплитуд колебаний от температуры [63, 65—67, 71, 72], нахождения ангармонических поправок для межъядерных расстояний многоатомных молекул [73—79], расчета функции распределения внутренних координат смещений ядер для линейных молекул типа ХУг [80, 81] и рассмотрения некоторых других проблем. [c.233]

Было показано также [56, 77, 78, 82], что простую и удобную для практического применения оценку вклада ангармонического члена в межъядерное расстояние многоатомной молекулы можно получить, если рассматривать отдельные пары атомов как двухатомные молекулы, т. е. любые пары ядер считать колеблющимися независимо от других частей молекулы. В этом прибли- [c.233]

Поставим теперь вопрос как должны выглядеть эти истинные колебательные движения Полный ответ на этот вопрос включает сведения о том, насколько и в каком направлении сдвинут каждый атом в любой момент времени. Для этого требуется решение довольно сложных уравнений. Для химических целей обычно достаточно менее точного описания. Во-первых, мы можем отметить, что истинное колебательное движение должно быть таким, чтобы центр тяжести молекулы или ее угловые моменты не изменялись, поскольку мы уже выделили поступательное и вращательное движения. В случае двухатомной молекулы возвращающая сила, пропорциональная силовой постоянной, стремится вернуть молекулу из искаженной конфигурации в ее равновесную конфигурацию [см. уравнение (3)]. В случае многоатомной молекулы имеется много возвращающих сил, соответствующих всем различным межъядерным расстояниям в молекуле. К счастью, не все из этих сил одинаково существенны. Чтобы получить полуколичественное или хотя бы качественное представление о том, какова форма колебаний, мы можем пренебречь теми межатомными силами, которые сравнительно слабы, и рассматривать только более существенные. Далее, было найдено, что можно получить хорошее приближение к форме колебаний, позволяющее сделать ряд выводов, интересных для химии, если предположить, что наиболее существенные силы ассоциированы с некоторыми характеристиками химических связей. [c.284]

Как описано ранее (глава УП1, 1), наружные уровни электронных оболочек атомов азота и фосфора однотипны, но электроны в атоме фосфора расположены на трех энергетических уровнях, а у азота только на двух. Из-за увеличения числа уровней размер атома фосфора значительно больше, чем у азота, что и определяет увеличение межъядерного расстояния в молекулах фосфора. Благодаря этому в молекулах фосфора отсутствуют кратные связи. Три одиночных электрона атома фосфора образуют три простые связи, так что в молекулах фосфора каждый атом связан с тремя такими же атомами. Если у элементарного азота молекулы двухатомны, то молекулы фосфора многоатомны. Такое строение молекул фосфора сказывается на его химической активности. Простая связь между двумя атомами фосфора в его молекуле разрывается намного легче, чем тройная связь в молекуле азота. [c.168]

Вращательная составляющая статистической суммы многоатомных молекул (111.195) обычно вычисляется в предположении, что все межъядерные расстояния в молекуле при ее вращении остаются неизменными, т. е. в приближении жесткого ротатора (ж. р). При этом выражение для Рвр.м будет существенно зависеть от характера структуры молекулы. [c.236]

Данный случай замены связи высшей кратности на одиночную характерен как типичный для принципиальной разницы между двухатомными и многоатомными молекулами. В особенности это присуще элементам второго периода Системы, так как малость межъядерных расстояний в молекулах, образуемых небольшими по размерам атомами, способствует перекрыванию облаков я-связевых электронов, а потому и образованию кратных связей. [c.126]

МЕЖЪЯДЕРНЫЕ РАССТОЯНИЯ И УГЛЫ МЕЖДУ СВЯЗЯМИ В МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛАХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.342]

В таблице приведены средние межъядерные расстояния г , усредненные по всем квантовым состояниям молекулы прн данной температуре. Они определяются методом электронографии. Пока только для немногих многоатомных молекул удастся рассчитать нз тg равновесные расстояния Ге, вводя поправки, учитывающие колебания молекул. Для метана г (С — Н) в 1,0847 10 м. [c.212]

Исходя из уравнений (V, ) и (У,2) доказать, что зависимость равновесных межъядерных расстояний как функция зарядов ядер связанных атомов в семействах двухатомных молекул или семействах связей многоатомных молекул, выбранных указанным образом, может быть представлена в виде [c.17]

В качестве примеров в этих разделах использованы в основном двухатомные неорганические молекулы. Здесь изменение потенциальной энергии в зависимости от межъядерного расстояния описывается двухмерной потенциальной кривой, а ее реальная форма обычно известна для различных электронных состояний двухатомных молекул. Хотя те же основные принципы применимы и в фотохимии больших молекул, описание процессов в этом случае неизбежно более сложно и менее точно. Многоатомные органические и неорганические молекулы рассмотрены в последних разделах этой главы. [c.47]

Что касается электронов, возникает вопрос о том, какая доля из их общего числа сохраняет свою преимущественную связь с определенным ядром и сколько электронов следует считать находящимися на новых молекулярных орбиталях, принадлежащих ядерному скелету молекулы в целом. Даже в простейшем случае двухатомной молекулы нельзя говорить о зафиксированных энергетических уровнях различных состояний молекулы, так как при изменениях межъядерных расстояний (при колебании ядер в молекуле, при ее растяжении от центробежной силы при молекулярном вращении) энергия связи делается переменной величиной и вместо фиксированного энергетического уровня следует представлять себе потенциальную кривую с определенной глубиной связевого минимума на ней, отвечающего энергии диссоциации. Таким образом вместо набора уровней возбужденных атомных состояний даже в простейшем случае для двухатомных молекул получается набор потенциальных кривых, а вместе с ним и большая серия принципиально новых правил, определяющих вероятности переходов с одной кривой на другую в тех или иных условиях. Для многоатомных молекул речь идет уже в свете потенциальных поверхностей. [c.128]

Межъядерные расстояния различных состояний одной и той же молекулы могут отличаться друг от друга. В случае многоатомных молекул при возбуждении могут меняться не только длины связей, но и углы между ними. [c.132]

Рассматривая табл. 44, видим, что ход изменений энергии разрыва связи в случаях двухатомных молекул отличается от хода, характеризующего одиночные связи в молекулах многоатомных. Межъядерные расстояния г для одиночных связей заметно увеличены (за исключением Р—Р и Р—С1) и перекрывание идет уже за счет более диффузных частей электронных облаков по а-связи, а связь, упрочненная примесью л-связей (с переносом заряда от лиганда к Р), образуется только для Р — Р и Р — С1. Энергии связи монотонно падают отР — РкР — С, а также от Р — С1 к Р — 51. Связь С — Р выдерживает длительное нагревание при температурах, выше 100° С сравнительно устойчива связь С — Р и по отношению к гидролитическому воздействию. [c.273]

В то время, когда в двухатомной молекуле возможно только одно колебательное движение, соответствующее периодическому изменению одного межъядерного расстояния, в многоатомных молекулах возможно много различных типов колебательных движений. Рассмотрим сперва вопрос о том, сколько колебательных движений возможно в молекуле, состоящей из п атомов. Состояние молекулы в каждый момент времени может быть полностью определено путем задания декартовых координат каждого из п атомов по отношению к некоторому фиксированному началу координат. Далее, каждая из этих координат, которых всего имеется 3 п, может [c.283]

Из вращательного спектра двухатомной молекулы можно, как уже указывалось выше, легко найти ее межъядерное расстояние с большой степенью точности. В случае линейных многоатомных молекул типа ПСЫ вращательный спектр почти также прост, но один измеренный момент инерции зависит теперь от двух межатомных расстояний. Для того чтобы найти каждое из этих расстояний, необходима дополнительная информация, которую можно получить, например, из исследований изотопных молекул, т. е. в случае НСМ молекул ОСЫ, HO N, НСЫ и т. д. Если предположить, что такое замещение не изменяет межъядерных расстояний, можно вычислить моменты инерции всех таких молекул, как функции искомых расстояний. Затем наблюдаемые значения моментов инерции используются для решений системы уравнений, из которых можно найти эти расстояния. Обычно экспериментальных данных имеется более чем достаточно, [c.328]

Чтобы оценить величину АЕ, которая относится к действительному переносу электрона, необходимо учесть принцип Франка — Кондона. В рез льтате этого для одноатомных ионов первый член выражения (4.34) остается неизменным. Для двухатомных или многоатомных ионов или молекул это не соблюдается, так как для этих случаев в уравнение (4.34) необходимо подставлять вертикальный потенциал ионизации или сродство к электрону соответственно. Это связано с тем, что только те электронные переходы, которые не сопровождаются изменением межъядерных расстояний, происходят с большой вероятностью. [c.93]

Говоря здесь о спектроскопическом определении межъядерных расстояний, мы и.меем в виду, в основном, метод радиоспектроскопии, так как благодаря высоким значениям моментов инерции многоатомных молекул линии вращательных переходов, как следует из (15), попадают в область сверхвысоких частот радиодиапазона (сантиметровые волны). Только для наиболее легких молекул (типа ПВО, Н08. и т. п.) спектр лежит в области микроволнового диапазона (миллиметровые волны). Хотя интенсивность спектра в этих областях мала, очень высокая чувствительность радиоспектроскопии позволяет определить межъядерные расстояния в многоатомных молекулах с точностью от 0,02 до 0,001 А, а в некоторых случаях и до 0,0005 А. [c.30]

В случае молекул, многоатомных ионов и радикалов определение И. п. осложняется тем, что энергетич. состояние продукта ионизации обычно не соответствует его низшему колебательному уровню. В соответствии с принципом Франка — Кондона (согласно к-рому электронный переход, изменяя потенциальную энергию атомной системы, не влияет непосредственно на положение ядер) удаление электрона из многоатомной системы приводит к образованию иона с исходными межъядерными расстояниями, обычно не соответствующими равновесным для основного колебательного состояния данного иона. Поэтому [c.148]

Неизменность межъядерного расстояния во время электронного перехода означает, что на кривых потенциальной энергии этот переход должен изображаться вертикальной линией, как это представлено на рис. 3.8. Так как наиболее вероятны переходы без изменения межъядерного расстояния, им и будут отвечать наиболее интенсивные полосы в спектрах поглощения. Использование принципа Франка — Кондона в спектроскопии многоатомных молекул также приводит к важным результатам, позволяя решить вопрос о типе колебаний и структуре молекул. В случае многоатомных молекул картина становится значительно более сложной, так как потенциальная энергия многоатомной молекулы может быть представлена уже не просто кривой, а поверхностью потенциальной энергии в п-мерном пространстве. (Если зафиксировать определенные координаты, потенциальную поверхность можно изобразить и в трехмерном пространстве.) [c.60]

В многоатомной молекуле из N атомов общее число межъядерных расстояний равно N Ы—1)/2. Наличие у молекулы элементов симметрии приводит к появлению эквивалентных расстояний, так что число параметров, подлежащих определению, бывает существенно меньше. [c.143]

Таблица VII.2. Межъядерные расстояния и амплитуды колебаний для некоторых многоатомных молекул

Обращаясь, наконец, к случаю многоатомных молекул, следует подчеркнуть, что для них справедливы все приведенные выше соображения, а также соотношения (2.57), (2.58) и т. д., в которых необходимо только заменить межъядерное расстояние г на соответствующие нормальные координаты р. Иными словами, интенсивности основных полос определяются формулой [c.57]

Первый предел — при расчетах методом ЛКАО-МО-ССП — уже начинает достигаться в настоящее время в расчетах двухатомных и небольших многоатомных молекул, где действительно оказалось возможным сильно расширить базис (увеличить число базисных функций) и провести многократную оптимизацию показателей экспонент. Это так называемый хартри-фоковский предел. В нем молекулярные орбитали должны оказаться практически точными решениями интегро-дифференциальных уравнений Хартри—Фока. И хотя, как это отмечалось в гл. 5, эти уравнения в настоящее время еще не могут быть решены для молекул, уже получается вполне разумная оценка хартри-фоковского предела энергии, например для гидрида лития, равная —7,9873 а. е. при межъядерном расстоянии 3,015 а. е. [1]. В табл. 11 иллюстрируются результаты соответствующих вычислений. [c.306]

Имея только одну переменную — межъядерное расстояние, — невозможно удовлетворить одновременно двум условиям. Поэтому, если матричный элемент // j не равен нулю вследствие симметрии, корни уравнения (5-39) будут различными. В одномерном случае два состояния с одинаковой симметрией не могут пересекаться [56, 57]. Это должно быть также справедливо и для многоатомных молекул, если выбрана такая координата реакции, для которой вс переменные изменяются линейно, так как тогда проблема фактически сводится к одной переменной [c.168]

Обычные для элементов второго ряда ря-связи для элементов 3-го ряда становятся менее важными из-за удлинения межъядерного расстояния и большей выгоды замены я-связей на добавочные а-связи с появлением твердых, более тугоплавких фаз или многоатомных молекул (Р4 вместо 2, Sg вместо S2). [c.337]

Для многоатомных молекул в таблицах 9—48 приводятся точечная группа симметрии молекулы, параметры геометрической конфигурации (межъядерные расстояния, валентные углы), фундаментальные частоты колебаний и теплоты образования соединений при 298 К в стандартном газовом состоянии [c.6]

У веществ в газообразном состоянии наблюдаются вращательно-колебательные СКР. Вращательно-колебательные СКР позволяют определять моменты инерции молекулы и межъядерные расстояния. Вращательные и вращательно-колебательные СКР отличаются от ИК вращательно-колебательных или ИК вращательных слектров поглощения тем, что правило отбора для вращательных и вращательно-колебательных СКР А/ = 2. Колебательные СКР многоатомных молекул дают возможность определять частоты колебаний атомов в молекуле. [c.29]

При электронном возбуждении могут изменяться межъядерные расстояния и даже форма равновесной конфигурации. Обычно в возбужденном состоянии химическая связь в модекуле менее прочная — межъядерные расстояния возрастают, энергия диссоциации уменьшается. В дальнейшем, где особо не оговаривается, речь будет идти о равновесной конфигурации многоатомных молекул в основном электронном состоянии. Для равновесной конфигурации характерна в классическом (не квантовом) описании жесткая фиксация всех межъядерных расстоя- [c.171]

В многоатомных молекулах аналогичные зависимости установлены для равновесных межъядерных расстояний химических связей (Э - —. Э ) таких типов, в которых меняются химические индивидуальности атомов Э и по двум определенным подгруппам периодической системы при сохранении валентностей и распределения сродства по связям атома Э и атома Это соблюдается, например, для таблицы межъ- [c.15]

Встречающиеся в большинстве проблем межмолекулярного взаимодействия (в том числе и при физической адсорбции) межъядерные расстояния соответствуют очень небольшим перекрываниям электронных облаков взаимодействующих систем [24]. Условия аддитивности обменной энергии первого порядка uo мeн межмолекулярного взаимодействия многоатомных неполярных молекул при небольших перекрываниях рассматривались с помощью теоремы Хельмана — Фей-мана [24]. В том случае, когда электронные плотности взаимодействующих молекул хорошо описываются локализованными на атомах орбиталями, энергия uOVmeh аддитивна по энергиям взаимодействия пар атомов. Если же электронная плотность рассматриваемых молекул описывается молекулярными орбиталями, охватывающими всю молекулу, то энергия м Умен должна быть локально неаддитивной [24]. [c.250]

Совместное применение инфракрасного и комбинационного спектра позволяет во многих случаях надежно установить тип симметрии молекул и расположения ядер в пространстве. Например, для молекулы СОз возможны конфигурации— линейная Ооон) или нелинейная (Сгг). Для второй все колебания активны как в инфракрасном, так и в комбинационном спектре. Опыт же показывает, что в инфракрасном спектре активны два колебания ( 2 и Хц), а в случае комбинационного рассеяния лишь одно ( 1). Это отвечает линейной молекуле, имеющей центр симметрии. Следовательно, СО — лтнтейна и симметрична. Напротив, обнаружение всех трех частот молекулы НгО в инфракрасном спектре неопровержимо. указывает, что молекула нелинейна. Межъядерные расстояния проще всего определяются из вращательных спектров. При их интерпретации принято различать линейные многоатомные молекулы, для которых имеется два одинаковых момента инерции, и нелинейные, с тремя моментами инерции /а, в, /с. Если /а=г=/в = /с, молекулу относят к типу симметричного волчка (например, СНзР), при 1аФ вФ /с — к типу ассиметричного (например, НПО), при /д = /в = /д—к типу сферического волчка (ЗРе). Соответственно, имеется три вращательных постоянных Л, В и С, связанных с моментом инерции соотношением, аналогичным (15) для двухатомной молекулы. Из вращательного спектра, аналогично тому, как это делают для двухатомных молекул (см. 1), находят значения моментов инерции. [c.30]

Оценка межатомных расстояний в многоатомных молекулах может быть надежнее всего выполнена сравнительными методами [17]. Хорошие результаты дает использование закономерностей в межъядерных расстояниях для химических связей разных типов в многоатомных молекулах [85—87]. Межъядерные )асстояния можно рассчитать и используя системы радиусов атомов и ионов 20, 88, 89]. Для полярных молекул часто применяют эмпирическую формулу Шумейкера — Стивенсона [90], основанную на радиусах Полинга [c.33]

Разумеется, дииольиыми моментами обладают не только двухатомные молекулы. Все молекулы с несимметричным расположением атомов (не имеющие центра симметрии) обладают дипольными моментами. Однако обсуждение дипольных моментов многоатомных молекул не так просто, как для двухатомных хмолекул, из-за наличия в многоатомных молекулах нескольких межъядерных расстояний. [c.424]

Принцип Франка — Кондона основан на том, что поглощение света происходит за время порядка 10 с, что соответствует периоду колебаний световой волны. В течение этого времени заметно не изменяются ни положение, ни импульсы тяжелых ядер атомов молекулы. Таким образом, конфигурация ядер и их относительное движение до акта поглощения света и сразу же после него одинаковы. Чтобы понять, как это влияет на интенсивности различных колебательных полос, следует указать на схеме уровней потенциальной энергии положение ядер. Вообще говоря, зависимость потенциальной энергии многоатомной молекулы от координат ядер может быть представлена только в многомерном пространстве, однако для наших целей достаточно рассмотреть двухатомную молекулу, зависимость потенциальной энергии которой от межатомного расстояния показана на рис. 3. Кривая МЫ соответствует потенциальной энергии системы в основном состоянии, а горизонтальные линии отвечают молекулам в основном состоянии, имеющим различные количества квантов колебательной энергии. Молекулы с числом квантов, равным нулю, слегка колеблются около среднего межъядерного расстояния, т. е. вдоль части кривой СО. Молекула с тремя колебательными квантами колеблется вдоль пути АСОВ и т. д. Точки прямой линии АВ соответствуют молекулам с тремя колебательными квантами, но с различными значениями потенциальной и кинетической энергии, сумма которых, т. е. полная энергия, однако, постоянна и равна расстоянию по вертикали от минимума до линии АВ. Энергия электронно-возбужденного состояния представлена кривой ХУ, лежащей над кривой МЫ на высоте, равной энергии электронного возбуждения. Орбиталь, заполняемая электроном в возбужденном состоянии, обычно занимает большую область пространства, чем для основного состояния, поэтому положение равновесия в возбужденном состоянии (середина отрезка У 5) отвечает большему межъядер- [c.20]

Настоящий раздел заканчивается кратким рассмотрением процессов передачи энергии электронного возбуждения в более сложных системах, с которыми обычно имеет дело фотохимия [148]. Известно несколько примеров, когда энергия электронного возбуждения Н (63Р1) передается при столкновении другой частице если поперечное сечение тушения велико, то, согласно правилу Вигнера, вектор спинового момента остается неизменным. Процесс электронного возбуждения в двухатомных и многоатомных молекулах значительно сложнее, чем в атомах, так как в первом случае изменение электронного состояния одновременно изменяет равновесное расстояние между ядрами. Ограничения, связанные с принципом Франка—Кондона, могут запрещать передачу электронной энергии. Вообще говоря, существуют два совершенно различных случая 1) резонансный процесс при условии, параллельности поверхностей потенциальной энергии, причем избыточная энергия расходуется на изменение равновесного межъядерного расстояния 2) процесс с образованием промежуточного химического комплекса с произвольным распределением избыточной энергии. Как и ранее, можно констатировать, что имеющиеся экспериментальные и теоретические данные недостаточны для полного решения проблемы. [c.304]

Частная функция плотности распределения пары атомов для малых колебаний многоатомных молекул достаточно удовлетворительно описывается слегка асимметричной функцией, как и для двухатомных молекул. Поэтому в случае многоатомной молекулы молекулярная составляющая интенсивности рассеяния является суммой термов для каждого межъядерного расстояния в соответствии с функцией для двухатомных молекул [c.144]

Исследование колебательных спектров изотопных разновидностей молекул может существенно облегчить отнесение полос, т. е. интерпретацию спектров, помогает в решении обратной колебательной задачи, т. е. нахождении силового поля молекулы. В адиабатическом приближении предполагается, что при изотопозамещении распределение электронной плотности, равновесные межъядерные расстояния, функция потенциальной энергии и силовые постоянные (матрица Р), через которые она выражается, остаются неизменными. Различия в массах ядер приводят лишь к изменению кинетической энергии, т. е. коэффициентов кинематического взаимодействия (матрица С), чем и обусловливаются различия колебательных частот изотопных разновидностей молекул. Эти различия, вообще говоря, должны быть те.м значительнее, чем больше отношение масс изотопов т /т (индексом обозначены величины, относящиеся к более тяжелому изотопу). Поэтому наибольший изотопный эффект дает, например, замещение атома водорода (протия) на тритий и дейтерий. Для двухатомных молекул X—Н (или, приближенно, для такой связи в многоатомной молекуле), исходя из выражения для гармонической частоты [c.227]