Получение вторичных аминов из нитрилов

Нитрофталевый ангидрид реагирует с первичными и вторичными аминами с образованием моноамида фталевой кислоты. Это соединение, полученное из первичного амина, при нагревании до 145°С дегидратируется и превращается в алкил-З-нитро-фталимид. Производные вторичных аминов устойчивы к действию высокой температуры. [c.264]

Получение углеводородов. В зависимости от строения нитрилов и условий реакции восстановление может протекать не только с образованием аминов, но и с разрывом связи С— N и образованием углеводородов . Вероятность протекания этой реакции увеличивается от первичных алкилцианидов к вторичным и третичным. Восстановление с выделением цианистого водорода часто протекает в случае ароматических нитрилов и в соединениях, где нитрильная группа находится в -положении к бензольному кольцу Вместе с тем, если ароматическое кольцо нитрила восстанавливается быстрее, чем нитрильная группа, получают амин. Например, из продуктов восстановления а-нафтонитрила выделен 1-аминометил- [c.319]

Алифатические амины можно получать не только ранее упомянутым восстановлением нитропарафинов, но главным образом каталитическим гидрированием нитрилов. Поскольку при этом легко отщепляется ЫНд и образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов, гидрирование часто проводят в среде газообразного ЫНд в присутствии никелевого или кобальтового катализатора при 200—210°. В этих условиях образуются преимущественно первичные амины. Как известно, нитрилы легко получаются каталитической дегидратацией аммониевых солей жирных кислот. Для этого пары карбоновых кислот можно пропускать в смеси с избытком циркулирующего аммиака при 320—400° над катализатором, например силикагелем, фосфатом или окисью алюминия особенно эффективным катализатором является фосфат бора. Таким способом из уксусной кислоты получается ацетонитрил, из стеариновой кислоты—нитрил стеариновой кислоты, из адипиновой кислоты—нитрил адипиновой кислоты (выход его составляет всего 75%). Предложены новые пути получения нитрила адипиновой кислоты с лучшими выходами, например из ацетилена. Амины могут быть получены также непосредственно из кислот и аммиака на специальных катализаторах, в присутствии которых одновременно протекают дегидратация и гидрирование. [c.237]

Реакция проводится при охлаждении, и получающееся Л -нитро-зопроизводное выделяется из водного раствора в виде масла или твердого осадка. Эта реакция находит применение в качестве одного из методов выделения вторичного амина из смеси аминов. Для получения вторичного амина Л -нитрозопроизводное обрабатывают 3 кислой среде веществами, способными связывать азотистую кислоту, например мочевиной или сульфаминовой кислотой. Взаимо-аействие протекает по следующей схеме [c.287]

Алкилхлорид из спирта и 80С12 Нитрил из алкилгалогенида Первичный амин через восстановление нитрила при помощи иА1Н4 Образование основания Шиффа Целенаправленное получение вторичного алифатического амина из оснований Шиффа Число стадий 5 Общий выход 29% [c.590]

Эммонс показал, что окисление замещенных анилинов трифторнадуксусной кислотой является отличным препаративным методом получения нитросоединений (почти с количественным выходом) 128. Среди исследованных ароматических аминов — вторичные амины (М-метилаиилин дает нитробензол), амины, содержащие в ядре в разных положениях галогено-, нитро-, цианкарбоксильную и метильную группы, а также соединения с двумя аминогруппами (м- и м-фенилендиамины), которые дают соответствующие динитропроизводные. [c.243]

Гидрирование нитрилов в соответствующие амины на гетерогенных катализаторах осложняется образованием значительных количеств вторичных и даже третичных аминов. По мнению ряда исследователей, вторичные амины образуются при реакции промежуточно образующегося амина (59) с амином, получающимся при его восстановлении [схема (7.130)]. Наилучшим катализатором в данном случае является никель Ренея, но можно применять и родиевые системы. Для получения высоких выходов первичных аминов используют различные модификации этой реакции. Как видно из схемы (7.130), образование вторичного амина можно свести к минимуму путем связывания первичного амина по мере его образования в виде комплекса, исключая таким образом дальнейшие его реакции Реакцию проводят в растворах сильных кислот или в присутствии хлороформа [127] [схема (7.131)]. Реакцию можно такжг осуществить в присутствии ацилирующих агентов, например уксусного ангидрида [140]. Используя никель Ренея с ацетатом натрия в уксусном ангидриде, нитрил можно с хорошим выходом восстановить в первичный амин [схемы (7.132), (7.133)]. Амин улавливают в виде ацетильного производного, которое затем гидролизуют до соответствующего амина. [c.304]

Нитрозосоединения и оксимы являются интермедиатами при гидрировании нитросоединений аналогично, в результате частичного гидрирования нитрилов образуются амины. Эти промежуточные соединения редко выделяют в чистом виде, поскольку они легко гидрируются в соответствующие амины. По этой причине катализаторы восстановления нитро- и цианогрупп могут одновременно служить катализаторами восстановления оксимов, иминов и нитрозосоединений. Обычно используют никель Ренея, палладий или платину на носителе. При восстановлении нитро- и цианогрупп трудности возникают в тех случаях, когда частично восстановленные аналоги подвергаются дальнейшему гидрированию. Так, восстановление иминов и оксимов часто приводит к образованию вторичных аминов, и для получения первичных аминов с высокими выходами необходимо применять специальные меры. Как и в ранее описанных случаях, хорошими каталитическими системами являются никель Ренея — аммиак или уксусный ангидрид, а также родий на угле — аммиак. Как отмечалось выше, гидрирование нитросоединений часто протекает экзотермично то же относится и к гидрированию оксимов и нитрозосоединений. При применении никеля Ренея при повышенных температурах и давлениях. (70—100°С 70—100 атм), обеспечивающих высокие [c.307]

Изучая возможность получения динитропарафинов конденсацией нитропарафинов с алифатическими и алициклическими кетонами в присутствии вторичных аминов, Г. Хэсс с сотрудниками нашел, что образующаяся реакционная смесь содержит в виде примеси некоторое количество китроспирта. Так, например, из ацетона и нитрометана с выходами, меняющимися в зависимости от условий реакции, был получен 1-нитро-2,2-диметилпентанол-4. [c.19]

В предыдущей главе уже было описано несколько примеров ацилирования аминогруппы с целью вовлечения в реакцию алкилирования лищь одного атома водорода у азота и получения только вторичного амина. Выше, в главе о нитровании, были также описаны примеры необходимости такой защиты. При наличии в ароматическом ядре свободной аминогруппы азотная кислота, нитруя соединение, может оказать на него также и окислительное действие, а образующаяся при этом азотистая кислота будет диазотировать амии. Чтобы избежать такого образования побочных продуктов, значительно понижающего выход и качество главных, нужно стабилизировать аминогруппу ацилированием или другими приемами. Так же поступают и при других реакциях (окислении, галоидировании) с целью снижения реакционности аминогруппы. [c.569]

Амин есть бесцветная жидкость, не дымящая на воздухе. Оп легче воды и смешивается с ною во всех пропорциях, чем резко отличается от нижеописанных вторичных аминов, полученных пз нитро-продукта и из кислоты Аскана. Ампн кипит прп 124 В = 754 мм. Запах его резки) аммиачный. По Земмлеру, он кпппт 1три 42" при [c.591]

Каталитическое восстановление амидов жирных кислот дает значительные выходы вторичных аминов [121. Первичные же амины из этого сырья удается получать лишь в очень небольших количествах. Тем не менее каталитическое гидрирование нитрилов—наиболее широко применяемый технический метод получения жирных аминов, причем предпочтительным катализатором в этой реакции является никель Ренея. Превращение нитрила в смесь первичного и вторичного аминов происходит почти количественно выход первичного амина возрастает при введении в реакционную смесь избытка аммиака или вторичного амина, а также щелочей, например едкого натра [14]. Описано электрохимическое восстановление нитрилов в амины [151. Амиды кислот можно восстанавливать в амины металлическим натрием или литийалюминийгидридом [16]. [c.81]

Замена галоида иа циангруппу можст быть гладко осуидаствлена действием СиСК с добавлением веществ, способствующих (комплексообразоваиием) получению гомогенного расплава, например пиридина, хииолина, вторичных и первичных аминов, нитри-.10В и т. п. Иногда добавляется и растворитель (нафталин, нитробензол). Температура реакции (для хлорпроизводных) 180—250°з 1. [c.385]

Тетрагидро-1,3-оксазины получают взаимодействием первичных или вторичных 7-аминоспиртов с альдегидами или эквивалентными реагентами (ацетилен под давлением или простые виниловые эфиры с диацетатом ртути в качестве катализатора). В случае первичных аминов в продукте реакции может присутствовать ациклическое основание Шиффа. Кетоны обычно дают с 7-амино-спиртами основания Шиффа, но в некоторых случаях, например с циклогексаноном, образуются 1,3-оксазины. Конденсация 1,1-ди-замещенных олефинов с формальдегидом и хлоридом аммония или гидрохлоридом первичного амина приводит к тетрагидро-1,3-окс-азинам (39) (схема 12) в случае монозамещенных олефинов двойная связь должна быть активирована арильной группой или сопряженной двойной связью. Метанолиз тетрагидро-1,3-оксазн-нов действием метанола и хлороводородной кислоты сопровождается удалением С-2 в виде метилаля и представляет собой путь получения 7-аминоспиртов [18]. Первичные нитроалканы при взаимодействии с формальдегидом и аминами дают тетрагидро-5-нитро- [c.570]

Следует отметить лишь некоторые свойства нитроакридинов 5-нитро-акридин, который, повидимому, должен быть наиболее интересным из изомеров, еще не был получен. Нитроакридины легко восстанавливаются в амино-акридины водородом в присутствии скелетного никелевого катализатора при атмосферном давлении и обычной температуре или хлористым оловом в соляной кислоте. Сведений об образовании азоакридинов или других первичных или вторичных продуктов в результате частичного восстановления не имеется. Нитроакридины очень склонны к образованию смешанных кристаллов ео своими изомерами [37, 75]. Отмечалось, что нитропроизводные 5-хлоракридина имеют весьма реакционноспособный атом хлора. [c.382]

В некоторых случаях в процессе изомеризации можно выделить продукт нуклеофильного присоединения по двойной связи. Так, был получен продукт присоединения этанола к более низкоплавкому изомеру 2-нитро-2-фенил-1-(п-метоксифенил)этилену при нагревании он превращается в высокоплавкий изомер исходного алкена [351]. Даже превращение относительно малореакционноспособной малеиновой кислоты в фу-маровую можно ускорить с помощью аммиака [352] или пиридина [353]. Аналогичное превращение для диметилового эфира малеиновой кислоты катализируется многими первичными и вторичными алифатическими, ароматическими и гетероциклическими >аминами. [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология