Стандартное состояние ионов в растворах

В табл. 2.3 даны значения абсолютной энтропии 5° при 25° С для ряда элементов, соединений и ионов. В качестве стандартного состояния ионов в растворе выбрано гипотетическое состояние с активностью, равной единице (разд. 7.11), при 1 атм и 25° С. Абсолютной энтропии Н+ в разбавленном водном растворе произвольно приписано нулевое значение. [c.75]

Стандартное состояние ионов в растворах [c.241]

Коэффициент активности ионов в растворе сильного электролита, как и слабого электролита (см. 8.6), показывает меру отклонения свойств реального раствора ог свойств идеального раствора, находящегося в стандартном состоянии. Для растворов сильных электролитов в качестве стандартного состояния принимают не чистое состояние данного вещества, а состояние раствора при полной диссоциации электролита и при отсутствии электростатического взаимодействия между ионами. [c.134]

Такой выбор стандартного состояния для растворов электролитов имеет следующие преимущества. Во-первых, он позволяет определить стандартный потенциал путем довольно простой экстраполяции и, во-вторых, позволяет интерпретировать коэффициенты активности в рамках разумной теоретической модели. Что касается последнего утверждения, то следует отметить, что при очень высоких разбавлениях единственным видом взаимодействия ионов в растворе является их взаимодействие с растворителем. Однако при увеличении концентрации ионов среднее расстояние между ними уменьшается, а ион-ионное взаимодействие значительно вырастает. [c.305]

Первые четыре члена правой части уравнения относятся или к чистым металлам, или к стандартным состояниям ионов в растворе. [c.163]

Активности электролитов. Если растворенное вещество является электролитом, то стандартные состояния ионов выбирают, как было показано ранее, т. е. так, что их активности в гипотетическом идеальном растворе равны единице. В таком растворе термодинамические свойства растворенного вещества, например парциальное молярное теплосодержание теплоемкость, объем и т. д., совпадают с соответствующими свойствами реального раствора при бесконечном разбавлении, т. е. в условиях, когда реальный раствор ведет себя как идеальный. Согласно этому определению стандартного состояния активность иона делается равной его концентрации при бесконечном разбавлении. [c.198]

Так же, как это принято для других термодинамических функций, выбор стандартного состояния, используемого для определения, полностью произволен. Для индивидуальных соединений это вполне определенные условия. Обычно для газообразных веществ выбирают давление газа, равное 1 атм или ниже, тогда активность равна его парциальному давлению для индивидуальных твердых веществ или жидкостей стандартное состояние выбирают так, чтобы их активность была равна единице при любой заданной температуре. Для растворов электролитов наиболее удобно выбрать стандартное состояние так, чтобы активность раствора была равна концентрации в областях, где концентрация очень мала. Иными словами, когда значение концентрации стремится к нулю, значение активности приближается к значению концентрации. Такой выбор стандартного состояния для растворов электролитов имеет следующие преимущества. Во-первых, он позволяет определить стандартный потенциал путем довольно простой экстраполяции, во-вторых — интерпретировать коэффициенты активности в рамках разумной теоретической модели. Что касается последнего утверждения, то следует отметить, что при очень высоких разбавлениях единственным видом взаимодействия ионов в растворе является их взаимодействие с растворителем. Однако при увеличении концентрации ионов среднее расстояние между ними уменьшается, а ион-ионное взаимодействие значительно вырастает. [c.324]

Величина Кд — термодинамическая константа обмена. Для любой пары обменивающихся ионов, температуры и растворителя эта величина — истинная константа. Вместо моляльности внутреннего раствора т можно использовать X — эквивалентную долю иона в обменнике. Символ у означает коэффициент активности, а его численное значение отражает стандартное состояние иона в обменнике, что будет обсуждаться ниже. [c.54]

АОо—первая работа растворения изменение свободной энергии Гиббса при переносе одного моля электролита из состояния чистое вещество в стандартное состояние в растворе (с=1 моль/л), кДж/моль —свободная энергия сольватации изменение свободной энергии Гиббса при переносе одного моля индивидуальных ионов из состояния идеального газа (Р= 101,325 кПа) в стандартное состояние в растворе (с= [c.5]

ДЯ, — теплота сольватации изменение энтальпии при переносе одного моля индивидуальных ионов из состояния идеального газа (Р= 101,325 кПа) в стандартное состояние в растворе (бесконечно разбавленный раствор), кДж/моль [c.6]

Такой выбор стандартного состояния для растворов электролитов имеет следующие преимущества. Во-первых, он позволяет определить стандартный потенциал путем довольно простой экстраполяции, во-вторых — интерпретировать коэффициенты активности в рамках разумной теоретической модели. Что касается последнего утверждения, то следует отметить, что при очень высоких разбавлениях единственным видом взаимодействия ионов в растворе является их взаимодействие с растворителем. Однако при увеличении концентрации ионов среднее расстояние между ними уменьшается, а ион-ионное взаимодействие значительно вырастает. Определив стандартное состояние таким образом, что активность равна концентрации при бесконечном разбавлении, мы тем самым говорим, что идеальный раствор — это такой раствор, в котором ионы растворенного вещества взаимодействуют только с растворителем. Любое отклонение от этого идеального поведения раствора при увеличении его концентрации можно отнести поэтому за счет проявления ион-ионного взаимодействия. [c.294]

Если в качестве стандартного состояния выбрать раствор с высокой и постоянной ионной силой, при которой проводятся измерения, и принять = то равновесный потенциал можно выразить следующим образом [c.24]

Если для раствора и мембраны выбрать одно и то же стандартное состояние ионов -го рода, то (Х/ = тогда [c.9]

В цепи (5.57) реальные потенциалы иона Х в фазах А и В неодинаковы вследствие различия концентраций электролита МХ в этих фазах. Согласно уравнению (2.4), компенсирующее напряжение 85.57 цепи (5.57) выражает (в расчете на 1 моль) энергию Гиббса переноса иона X из раствора сравнения (фаза В) в исследуемый раствор (фаза А), т. е. разность реальных энергий сольватации иона X в сравниваемых растворах. Если избрана определенная шкала реальной активности иона Х (например, путем выбора стандартного состояния иона в водном растворе по Льюису) и в этой шкале реальная активность иона в растворе сравнения известна, то уравнение (2.8) позволяет на основе значения 85.57 вычислить реальную активность иона X- в исследуемом водном растворе [c.166]

В случае неводного или смешанного растворителя стандартное состояние по Льюису может быть выбрано для иона Х независимо от стандартного состояния, установленного в водных растворах. Тогда стандартным состоянием иона Х будет его состояние в гипотетическом растворе электролита МХ в данном растворителе с единичной концентрацией и единичной активностью иона Х-, причем значения некоторых термодинамических характеристик этого раствора должны совпадать с аналогичными значениями в бесконечно разбавленном растворе (см. разд. 1.4). Путем соответствующей экстраполяции можно найти значения (ео) компенсирующих напряжений цепей (5.57) и (5.58) для случаев, отвечающих единичной реальной активности иона Х соответственно по водному и по неводному стандарту. Разность найденных значений ео выражает энергию Гиббса переноса иона X- из стандартного водного раствора в стандартный неводный раствор, т. е. разность стандартных реальных энергий сольватации этого иона (так называемый первичный эффект среды или, по Измайлову, реальный нулевой коэффициент активности иона Х в данном неводном или смешанном растворителе). Если стандартная реальная энергия сольватации иона X- в водном растворе известна, то полученные изложенным методом данные позволяют вычислить стандартную реальную энергию сольватации этого иона в рассматриваемом неводном или смешанном растворителе. [c.167]

Рабинович [82, стр. 140] называет способ выбора различных стандартных состояний для растворенного вещества и растворителя несимметричным, а одинаковых — симметричным относительно компонентов раствора. Первый из них общепринят для электролитных растворов, второй — для растворов неэлектролитов, особенно в тех случаях, когда растворитель и растворенное вещество при заданных условиях находятся в одинаковом агрегатном состоянии. В работе [82, стр. 140] подробно рассмотрены достоинства и недостатки выбора стандартных состояний несимметричных и симметричных относительно частиц растворенного вещества и растворителя, которые, на наш взгляд, правильно отражают суть вопроса. Однако для целей настоящего исследования наибольший интерес представляет нормировка стандартного состояния ионов по его бесконечно разбавленному раствору в данном растворителе. По этой причине в дальнейшем оно будет применяться нами без специальных оговорок. [c.35]

Стандартное состояние ионов в растворе, отвечающее реальному распределению ионов и образованию статистической решетки с определенной степенью размытости, занимает некоторое промежуточное положение между предельными. [c.36]

Исходя из этих соображений, за стандартное состояние ионов в растворе мы принимаем гипотетическое, идеальное, упорядоченное состояние их при моляльности, равной единице, в котором распределение ионов, парциальные молярные теплосодержание и теплоемкость (а также парциальный молярный объем) раствора те же, что и в бесконечно разбавленном растворе. [c.36]

Термодинамические характеристики сольватации ионов могут быть отнесены к различным стандартным состояниям ионов в растворе и газе, отличающихся различным статистическим распределением заряженных частиц (схема П.З). Принятое распределение их в тексте будет указано дополнительно. [c.127]

В третьем случае за стандартное состояние компонентов раствора выбирают состояние чистых веществ [81, 82, стр. 41, 140 305] с одновременным отказом от экстраполяции [305, 510]. Указанный подход безусловно является наиболее строгим. Однако он резко ограничивает возможности использования термодинамических характеристик для решения многих вопросов теории растворов, связанных с ионами и ионными процессами. [c.218]

Имеется два способа задания стандартных химических потенциалов ионов в растворе и в ионите. По одному из них стандартные состояния ионов в обеих фазах принимаются равными. В этом случае уравнение (2. 34) принимает вид [c.178]

Формула (1.31) имеет тот же вид, что и (1.4), равенство К = I ъ (1.31) объясняется тем, что при выводе неявно предполагается раствор идеальным (у, = у. 1), а стандартное состояние ионов в диффузном слое считается тем же, что и в свободном растворе это исключает учет всех видов взаимодействия, кроме кулоновского. Разница заключается в том, что в уравнении (1.4) концентрации ионов считаются усредненными по достаточно большому объему, включающему неоднородность структуры, тогда как в (1.31) входят локальные концентрации. Поскольку уравнение (1.31) нелинейное, то его интегрирование в общем случае не приведет нас [c.31]

Таким образом, моляльность ионов хлора в стандартных состояниях в растворах K l и СаС1г оказывается различной в стандартном растворе K I моляльность С - равна 1, а в растворе a lj составляет 2-4- А Такое различие нежелательно, поскольку единое определение стандартного состояния для всех ионов независимо от типа соли обладает рядом очевидных преимуществ. [c.120]

Представление об идеализированном стандартном состоянии как растворе с бесконечным разбавлением ошибочно. Лишь некоторые термодинамические функции системы в гипотетическом стандартном состоянии равны соответствующим величинам при бесконечном разбавле-НИИ (средний ионный коэффициент активности, парциальное моляльнсе теплосодержание, теплоемкость и объем растворенного вещества). Значения химйческого потенциала и парциальной моляльной энтропии при бесконечном разбавлении стремятся к бесконечности, и, естественно, не совпадают со значениями этих величин в стандартном состоянии (см. [65], стр. 47, 54). [c.15]

Наряду с этим в качестве стандартного состояния применяют растворы с заданной постоянной величиной ионной силы. В этом случае, как установили Льюис и Рендел [55], на протяжении эксперимента поддерживается постоянство коэффициентов активности и к характеристике состояния равновесия применим закон действующих масс в концентрационном выражении. Если в условиях эксперимента постоянство коэффициентов активности не поддерживается, то закон действующих масс в концентрационном выражении не соблюдается и расчеты на его основе носят приближенный характер. [c.171]

Пусть стандартное состояние ионов С1 и С10 выбрано обычным способом с1о7(в)"= 1/с1-(р) = 1 в бесконечно разбавленном водном растворе. Тогда [c.283]

До сих пор речь шла об энтротеплоемкостях ионов в водных растворах, отнесенных к общепринятому стандартному состоянию. Между тем, несомненный интерес представляет отнесение обсуждаемых термодинамических характеристик к стандартному состоянию ионов в растворе, отвечающему реальному распределению ионо в и образованию статистической решетки с определенной степенью размытости [6]. [c.13]

Стандартные энтропии. Чтобы энтропии веществ можно было сопоставлять и определять изменения энтропии в различных процессах, в том числе и химических реакциях, их, как и тепловые эффекты, принято относить к определенным условиям. Чаще всего значения 5 рассматривают при р = 101 кПа (1 атм) при этом газы считают идеальными, а для растворенных веществ (и ионов в растворах) пригшмают стандартное состояние, отвечающее концентрации, равной 1 моль/кг Н2О, предполагая, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. Энтропия при этих условиях обозначается 5° и называется стандартной энтропией . [c.179]

Предложен метод расчета энтротеплоемкостей, (теплоэнтропий) одноатомных ионов в водных растворах при различных температурах отнесенных как к общепринятому стандартному состоянию ионов в растворе, так и к стандартному состоянию их с реальным распределением частиц и образованием статистической решетки с определенной степенью размытости. [c.17]

Отличия в определении коэффициентов активности электролитов и неэлектролитов обусловлены в первую очередь выбором стандартного состояния. Так, если для неэлектролитов в качестве стандартных состояний выбираются обычно чистые компоненты, то для определения активности соли в растворе нецелесообразно в качестве стандартного состояния рассматривать кристаллическую соль, поскольку это исключает возможность сопоставления растворов различных солей в различных растворителях. Гораздо удобнее выбрать в качестве стандартного состояния гипотетический раствор, в котором отсутствует межионное взаимодействие (т. е. состояние ионов такое же, как в бесконечно разбавленном растворе), а концентрация ионов в принятой шкале равна единице . Парциальный изоба Ный потенциал растворенного вещества в таком растворе Ga = GaIn а = Ga, то есть он равен стандартному изобарному потенциалу, а коэффициент активности у= 1- [c.100]

Расчет проведен для стандартного состояния водный раствор, насыщенный дисульфидом [32]. Убыли свободных энергий реакций восстановления этиловых гомологов дитиофосфата, ксантогената и дитиокарбамата равны —134,95 —78,6 и —22,06 кДж/моль. Экспериментальная проверка подтвердила термодинамический расчет восстановление дитиофосфат-дисульфида и диксантогенида протекает очень быстро и без кинетических осложнений. Тиурамдисульфид восстанавливается хуже (из-за гидролиза сульфид-иона). [c.123]

Это уравнение известно как предельный закон Дебая — Хюккеля для активности ионов этот закон хорошо соблюдается в случае водных и неко торых неводных систем. За стандартное состояние принимается бесконечно разбавленный раствор, в котором f e 1., [c.449]

Химический потенциал, так же как и другие термодинамические свойства растворенного электролита в стандартном состоянии, можно представить в видё суммы термодинамических свойств отдельных ионов, находящихся в стандартном состоянии, с учетом стехиометрических коэффициентов при диссоциации электролита. В соответствии с этим парциальный молярный изобарный потенциал электролита МрА в стандартном растворе записывается как [c.436]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология