Теория резонанса и канонические структуры

Теория резонанса и канонические структуры [c.301]

Нарисуйте канонические структуры (типа структур Кекуле), дающие основной вклад для молекулы нафталина. В этой молекуле имеется четыре типа неэквивалентных связей С—С. Что можно сказать относительно порядка каждой связи на основании картины, получаемой при помощи теории резонанса Примите, что все канонические структуры с равным весом принимают участие в образовании резонансного гибрида. [c.112]

Представления Ингольла о мезомерии вошли как составная часть в теорию резонанса, разработанную в 1928—1938 гг. Л. Полингом. Согласно Полингу, молекулу можно описать как быстро флуктуирующую между двумя электронными формулами (резонирующими структурами) и приобретающую стабильность большую, чем любая из этих формул, благодаря резонансной энергии этой флуктуации. В настоящее время теория резонанса (концепция мезомерии — резонанса) трактуется как способ качественного описания распределения электронной плотности в молекулах органических соединений с сопряженными связями. Это распределение электронной плотности по связям и атомам изображают при помощи нескольких классических структурных формул (канонических структур, или резонансных граничных структур). Реальная молекула рассматривается как резонансный гибрид , в котором распределение электронной плотности является промежуточным между распределением электронной плотности в резонансных граничных структурах. Например, бензол может быть изображен пятью резонансными структурами [c.31]

Вероятно, наиболее слабым местом теории резонанса является отсутствие какой-либо ясной картины влияния индуктивной группы на л-связь. Метильная группа в толуоле является орто-пара-направляющей, и если предположить, что ориентация электрофильных заместителей зависит от электронных зарядов, то единственный способ объяснения этого результата в теории резонанса — изобразить канонические структуры, включающие сверх- [c.411]

В заключение следует рассмотреть ошибки, связанные с представлением отдельных канонических форм в виде физически реально существующих структур. Комбинируем две или более волновые функции, с тем чтобы общая волновая функция могла представить различие в распределении электронов относительно фиксированного и постоянного скелета ядер атомов. Теперь, если такая молекула, которая представлена формулой З.Уа или З.Уб, для N0 существует реально, следует ожидать, что расстояние N=0 должно быть заметно короче, чем расстояние N—О. Так, З.Уб не может быть получено из З.Уа просто перераспределением электронов. Пришлось бы также переместить ядро в скелете молекулы, но это действие не укладывается в рамки концепции резонанса в целом. Таким образом, структуры З.Уа и З.Уб не могут представить реальную молекулу, а только гипотетическую. В последующем рассмотрении теории молекулярных орбиталей будет приведен альтернативный и может быть в некотором отношении более реалистичный метод, дающий те же результаты. [c.86]

В теории резонанса считается, что ацетат-ион есть резонансный гибрид двух классических или канонических структур. Каноническая структура представляет собой валентную структуру, удовлетворяющую законам классической теории валентности. Резонанс структур изображается следующим образом [c.302]

Согласно данным табл. 11.3, по сравнению с катионной атакой монозамещенных бензолов фенильные радикалы атакуют очень неселективно. Можно ожидать, что некоторые заместители будут стабилизировать начальный аддукт-ради-кал. Однако канонические структуры теории резонанса показывают, что делокализация неспаренного электрона на атоме кислорода анизола (или атоме хлора хлоробензола) приведет к образованию диполя. Такие структуры, по-види- [c.106]

На основании квантовомеханических расчетов было также предсказано, что наиболее двоесвязной в молекуле дифенилена должна быть связь 2—3 и что, следовательно, она должна обладать наибольшей реакционной способностью [74, 75, 80]. Этот вывод, однако, не согласуется с заключениями, вытекающими из теории резонанса. Если принять, что все пять канонических структур дифенилена (LXXVHI а — д) представлены с равным весом, то связи 1—2 и 2—3 должны быть двоесвязаны [c.83]

Все эти положения теории Полинга были сформулированы автором на основании изучения им совместно с Уэландом энергетических характеристик органических соединений методом валентных связей. Так, в 1933 г., приняв я-электронную модель сопряженных систем Хюккеля и значительно упростив расчеты по методу валентных связей, Полинг и Уэланд [106] впервые рассчитали энергии стабилизации бензола и нафталина. Оперируя набором канонических структур с неперекрещивающи-мися валентными связями, авторы определили значение энергии резонанса бензола, равное 1.1055 а, где а — обменный интеграл (ос для бензола составляет 1,5 эв). Вскоре Уэланд разработал метод определения числа канонических структур для ненасыщенных соединений с открытой цепью и ароматических молекул [108]. [c.43]

Свойства бензола лучще всего понять на основе двух теоретических концепций органической химии, которые здесь очерчены лищь очень кратко. В теории резонанса (гл. 1) молекула, бензола рассматривается как гибрид двух главных канонических форм (рис. 5.5). Истинная структура молекулы не может быть адекватно представлена ни одной из канонических форм, взятых отдельно бензол не является также равновесной смесью двух этих форм, и его структуру следует рассматривать как смешанную между двумя этими формами. Расчеты показывают, что этот резонансный гибрид обладает более низкой энергией по сравнению с энергией каждой из двух структур-вкладчиков. [c.101]

Бензол. Представления о связи между соседними атомами за счет пары электронов плохо объясняют структуру бензола. В этом случае атомы углерода. также имеют р -гибридизацию, причем все атомы углерода и водорода лежат в плоскости (шлоскость ху). Все негибридизованные рг-орбитали параллельны друг другу и перпендикулярны плоскости молекулы. Если межатомные расстояния в бензоле были бы неодинаковы, то можно было предположить, что связь образуется преимущественно путем я-связыва-ния р-орбитали лишь с одним из соседних атомов углерода. Однако поскольку все расстояния С—С равны 1,39А, то каждая орбиталь должна быть в равной степени связана с орбиталями каждого из соседних атомов углерода. Согласно теории валентных схем, представление о паре электронов сохраняется, однако считают, что молекула бензола является резонансным гибридом двух канонических структур. Последние представляют собой схемы соединения орбиталей в пары, а стрелка, указывающая на резонанс между структурами, показывает, что истинная структура включает оба способа соединения орбиталей [c.18]

Системы с сопряженными связями представляли трудности для трактовки не только с позиций классической структурной теории, но и с позиций качественных электронных теорий, как это видно из попыток Бертона и Ингольда объяснить причину мезомерного эффекта. Приняв я-электронную модель сопряженных систем по Хюккелю и значительно упростив расчетную сторону метода валентных связей, Полинг и Уэланд в 1933 г. провели первые расчеты энергии стабилизации. Дополнительный выигрыш энергии я-элек-тронной системы бензола, получающийся в результате резонанса пяти канонических структур, определяют как разницу ее энергии И энергии одной из кекулевских структур молекулы бензола. Она равна, по расчетам Полинга и Уэланда, 1,1055 а, где а — обменный интеграл, значение которого находят из экспериментальных данных (а для бензола примерно равен 1,5 эВ). [c.77]

В 1934 г. Е[ерман рассчитал энергию резонанса для нафталина, используя 42 канонические структуры, а Полинг и Уэланд и Полинг и Шерман рассчитали энергию резонанса для более сложных молекул, а также радикалов типа трифениметила. Полинг и Уэланд полагали, что своей теорией стабильности таких радикалов они дали твердое теоретическое основание взглядам Бертона и Ингольда. Так теория резонанса еще раз сблизилась с теорией мезомерии. [c.77]

Что же касается количественного аспекта теории резонанса — оценки энергетической стабильности промежуточных или конечных продуктов реакции по ограниченному числу канонических структур, то здесь теория резонанса представляет огрубление метода валентных связей, допустимое лишь в простейших случаях. Например, Додель и А. Пюльман (1946) подсчитали, что если структуры типа кекулевских в бензоле имеют вес (в скобках далее указано число структур) 78% (2) в бензоле и 54% (3) в нафталине, то в антрацене их вес равен 10% (4), а в нафтацене — 0% (5). В то же время вес структур типа дьюаровскнх составляет соответственно — 22 (3), 41 (16), 60 (48) и 40% (110), а вес структур с двумя формальными или неэффективными связями в тех же соединениях соответственно — О (0), 5 (19), 30 (150) и 60% (649). Очевидно, что при расчетах по теории резонанса, относящихся к антрацену и более сложным соединениям, допускается ко тоссальная ошибка. Поэтому количественный аспект теории резонанса вообще почти потерял всякое значение. [c.78]

В только что цитированной статье Леннард-Джонса и Коулсона сопоставлены расчеты межатомных расстояний и порядков углерод-углеродных связей, пронзБеденные методом молекулярных орбит и методом валентных связей. Авторы полностью признают пользу результатов, которые дает второй метод, и концепцию резонанса (в частности, они сами с этой точки зрения объясняют полимеризацию бутадиена), но они подчеркивают и ограниченные возможности такого подхода. Во-первых, он применим лишь для таких молекул, для которых существуют альтернативные способы изображения связей. Каждая такая химическая картина связи (Ьопс1-р1с1иге) представляется волновой функцией, и состояние молекулы описывается линейной суперпозицией всех таких независимых волновых функций (метод канонических структур). Свойства молекулы могут быть затем определены и истолкованы как функции индивидуальных структур [там же, стр. 813]. Это— объективное и очень точное определение сути как метода валентных связей в применении к органическим молекулам и собственно теории резонанса (последняя фраза). Здесь, правда, не чувствуется того откровенно отрицательного отношения к этой концепции, как у Хюккеля. Однако Леннард-Джонс и Коулсон недвусмысленно пишут о том, что с теоретической точки зрения правильна только модель молекулярных орбит Строго говоря все электроны в молекуле, как бы она ни была велика, должны рассматриваться как принадлежащие ко всему ядерному остову и должны бы быть описаны в соответствующих общих выражениях. Однако в практическом отношении оказалось достаточно точным рассматривать некоторые молекулярные орбиты локализованными только между двумя центрами [там же, стр. 811] Именно по этой причине возможности метода валентных связей для практически точного описания электронного распределения молекул оказались, как мы видели в предыдущей главе, довольно скоро исчерпанными. [c.332]

Химические свойства ароматических аминов во многих отношениях сходны со свойствами алифатических аминов — например, алкилирование и ацилирование происходят обычным образом (стр. 15—17, 21, 26). Выше (стр. 145) уже отмечалось, что анилин eHsNHa в 10 раз слабее как основание, чем циклогексиламин это обусловлено, по крайней мере частично, тем, что в форме соли данное соединение утрачивает 3 ккал дополнительной энергии стабилизации, которая может быть приписана делокализации неподеленной пары электронов в ароматическом кольце. В соли при образовании связи азот — протон эта электронная пара должна быть локализована. Изменения характера распределения электронной плотности в анилине и анилиний-ионе, выраженные в терминах канонических формул теории резонанса, приведены ниже (структуры П1а — П1д, IVa и IV6). [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология