Перенапряжение и разряд из комплексных

Выше было упомянуто, что из комплексного раствора металл осаждается в иной форме, чем из простого раствора. Причины этого различия могут быть разные. Во-первых, комплексообразователь может адсорбироваться на металле. Этот случай будет рассмотрен в разделе 15. Затем комплексообразователь может просто понижать концентрацию разряжающихся простых катионов металла. Выделение металла из простых ионов в комплексном растворе имеет место в том случае, когда перенапряжение разряда комплексного иона намного больше, чем простого, и когда равновесие в растворе устанавливается сравнительно быстро. Возможное в этих условиях небольшое понижение концентрации разряжающихся ионов приводит к небольшому увеличению поляризации при разряде, что несколько облегчает появление новых зародышей. [c.108]

Предположим, что на этих электродах выделяются соответствующие металлы. В первом случае, т. е. при выделении серебра, разряду его положительных ионов способствуют силы притяжения, существующие между ними и анионами, адсорбированными катодом, подобно тому, как положительно заряженная сетка ускоряет движение электронов в трехэлектродной радиолампе. Небольшому смещению потенциала в отрицательную сторону отвечает значительная скорость разряда. Поэтому даже при высоких плотностях тока перенапряжение остается незначительным. Во втором случае, т. е. при выделении цинка, не только отсутствует ускоряющее действие анионов, но может даже появиться тормозящий эффект посторонних катионов, если они присутствуют в растворе наряду с ионами цинка. Появление тормозящего эффекта легко понять, если учесть, что к моменту наложения тока в двойном слое присутствуют ионы металла и посторонние катионы, например ионы водорода. При включении тока ионы металла (в условиях, когда его выделение является основным катодным процессом) начнут разряжаться и их число в двойном слое уменьшится, в то время как число посторонних катионов, не подвергающихся разряду, останется неизменным. Убыль положительных зарядов должна быть восполнена за счет вхождения в двойной слой новых катионов, а ими могут быть как ионы металла, так и посторонние катионы. Таким образом, при смещении потенциала в отрицательную сторону (увеличении отрицательного заряда поверхности металла) доля разряжающихся катионов в двойном слое уменьшится, а доля посторонних катионов и общий положительный заряд катионной сетки увеличатся. Поступление катионов металла будет, таким образом, затруднено, и для обеспечения процесса разряда потребуется большее перенапряжение. При разряде комплексных анионов, как это, по-видимому, имеет место в случае цианистых электролитов серебрения и цинкования, соотношения меняются на обратные. Анионная сетка оказывает теперь уже не активирующее, а тормозящее действие. [c.444]

К моменту наложения тока в двойном слое присутствуют ионы металла и посторонние катионы, например ионы водорода. При включении тока ионы металла (в условиях, когда его выделение является основным катодным процессом) начнут разряжаться, и их число в двойном слое уменьшится, в то время как число посторонних катионов, не подвергающихся разряду, останется неизменным. Убыль положительных зарядов должна быть восполнена за счет вхождения в двойной слой новых катионов, а ими могут быть как ионы металла, так и посторонние катионы. Таким образом, при смещении потенциала в отрицательную сторону (увеличении отрицательного заряда поверхности металла) доля разряжающихся катионов в двойном слое уменьшится, а доля посторонних катионов и общий положительный заряд катионной сетки увеличатся. Поступление катионов металла будет, таким образом, затруднено, и для обеспечения процесса разряда потребуется большее перенапряжение. При разряде комплексных анионов, как это, по-видимому, имеет место в случае цианистых электролитов серебрения и цинкования, соотношения меняются на обратные. Анионная сетка оказывает теперь уже не активирующее, а тормозящее действие. [c.501]

Скорость протекания всего процесса в целом контролируется стадией, сопровождающейся наибольшими торможениями. Причинами торможения могут быть замедленная доставка разряжающихся ионов к катоду — концентрационное перенапряжение (1-я стадия) замедленный разряд ионов, который обусловлен медленным переносом заряда через двойной электрический слой и связанным с этим изменением физико-химического и энергетического состояния ионов (дегидратация, десольватация, распад комплексных ионов и др.) — электрохимическое перенапряжение (2-я стадия) трудности, связанные с построением кристаллической решетки замедленная диффузия ад-атомов (ад-ионов) по поверхности катода к местам роста кристаллов, задержка при вхождении атомов в кристаллическую решетку или при образовании двух- или трехмерных кристаллических зародышей, т. е. то, что характеризует так называемое кристаллизационное перенапряжение (3-я стадия). Величина последнего сравнительно невелика и зависит от природы металла и от состояния поверхности катода, которое в ходе электролиза меняется в результате адсорбции посторонних ионов, молекул и органических веществ. [c.335]

На опыте стадии образования новой фазы, поверхностной диффузии адатомов и встраивания их в кристаллическую решетку не всегда оказываются наиболее медленными в процессе электрокристаллизации. Так, часто медленной оказывается стадия разряда ионов раствора. При электрокристаллизации из комплексных электролитов медленными могут оказаться реакции диссоциации комплексных ионов X. Геришер, В. И. Кравцов и др.). Перенапряжение электрокристаллизации может быть обусловлено медленным протеканием нескольких стадий и необходимо использовать особые экспериментальные приемы для того, чтобы разделить суммарное перенапряжение на составляющие, отвечающие отдельным стадиям. [c.342]

Электролитическое восстановление. Разряд водорода на ртутном электроде протекает с большим перенапряжением, и выделение водорода не является конкурирующим процессом при выделении ртути электролизом. Поэтому ртуть как из кислых, так и из щелочных растворов простых и комплексных солей осаждается количественно. [c.77]

В работах [182, 183] предполагается, что выделение кадмия нз иодидных растворов в ДМФ происходит с участием иодидных комплексов состава [СсИг+.х] . При малых перенапряжениях разряжаются простые сольватированные ионы кадмия, возникающие в результате химической реакции диссоциации комплекса, при больших перенапряжениях скорость процесса определяется разрядом комплексов. Оптимальным соотношением между мольными концентрациями иодида кадмия н тетрабутиламмоний-иодида является 1 2 что соответствует образованию комплексных ионов [c.56]

Многие исследователи пытались усовершенствовать теорию электровыделения металлов, привлекая представления об электронном строении их ионов. Одна из таких попыток принадлежит Лайонсу (1954). По Лайонсу, величина металлического перенапряжения зависит от характера электронных структур разряжающихся ионов и выделившегося на катоде металла. При этом перенапряжение будет особенно большим в двух случаях. Во-первых, если аквакомплексы (или иные комплексы) образованы ионами за счет электронов, находящихся на внутренних орбитах (внутриорбитальные комплексы), благодаря чему создаются наиболее прочные связи ионов в растворе. Во-вторых, если велика разница в электронных структурах иона и металла в этом случае требуется значительная энергия активации для их перестройки в процессе разряда. Разряжающиеся ионы имеют обычно иную структуру, чем ионы, присутствующие в растворе. Это обстоятельство связано с тем, что при адсорбции на электроде происходит частичная диссоциация простого гидратированного или комплексного иона. Освобождающиеся связи удерживают ион на поверхности электрода, причем до момента разряда идет дальнейшая перестройка его электронной структуры в направлении, сближающем ее со структурой иона в металле. Далее следует разряд или с полной дегидратацией иона, или [c.495]

Наряду с этим малая химическая поляризация и отсутствие корреляции между структурой комплексных ионов и перенапряжением выделения палладия, а также другие установленные закономерности являются аргументами в пользу предположения о разряде на электроде ионов с меньшим числом координированных лигандов, чем преобладающие в электролите ионы. [c.188]

Лайонс [273] полагает, что переходные металлы образуют внутриорбитальные комплексные ионы, разряд которых протекает с высоким перенапряжением. Причиной высокой энергии активации переходных металлов может служить также их ярко выраженная склонность к пассивированию вследствие образования на поверхности металла окисных пленок. Металлы, выделившиеся на катоде, покрываются окисной пленкой и разряд их можег прекратиться. [c.79]

Наиболее эффективным методом сближения потенциалов является образование прочных комплексных соединений с ионами выделяемых металлов. При этом могут изменяться не только активности ионов, но и механизм их разряда. Подбирают такие комплексообразующие лиганды, которые уменьшают активность ионов более электроположительного металла в большей степени, чем активность ионов менее электроположительного металла. Важно также, чтобы перенапряжение первых превышало перенапряжение вторых. Широкое распространение получили цианиды, пирофосфаты, аммиакаты, фториды, а также комплексные соединения с органическими лигандами. [c.48]

Роль активационного перенапряжения. Данные экспериментальных исследований показывают, что активационное перенапряжение при выделении металлов из расплавленных солевых электролитов очень мало. Однако все эти измерения были проведены в некомплексных электролитах, и, по-видимому, можно ожидать заметно больших затруднений в электрохимической реакции при разряде, например, кислородсодержащих комплексных анионов, С учетом активационной поляризации нами получено следующее уравнение для микрораспределения тока на катоде синусоидального профиля [6] [c.190]

После сближения на критическое расстояние электрическое поле помогает движению поляризованного комплекса и разряду серебра, а затем отталкивает освободившиеся анионы цианиды. Электроосаждение покрытий из растворов комплексных цианидов имеет ряд преимуществ. Снижение потенциала осаждения имеет большое значение при нанесении благородных металлов на неблагородные подложки, так как позволяет избежать сильной коррозии катода. Важный случай, связанный с применением медно-цианистой ванны, обсуждается ниже. Затрудненная диффузия комплексного аниона, энергия, необходимая для поляризации и восстановления аниона, и диффузионный барьер из-за высокой концентрации цианида вблизи катода — все это приводит к высокому перенапряжению процесса электроосаждения, что в свою очередь способствует образованию равномерных покрытий на катодах с неровной поверхностью. Ионы цианида, освободившиеся после разряда металла из комплекса, изменяют структуру покрытия аналогично действию специальных добавок и возможно, что не- [c.334]

В основном нет никакого различия между разрядом комплексных и гидратированных ионов. Однако обычно осаждение металла иЗ комплексных ионов происходит с высоким перенапряжением. Из-за ограниченной концентрации разрядоспособных комплексов при высоких плотностях тока имеется высокое диффузионное перенапряжение. Образованию в цианистых электролитах разрядоспособных комплексов обычно предшествуют реакции, при которых преобладающие в электролитах комплексы с высоким координационным числом снижаются до низко координированных комплексов. В электролитах цианистого цинкования происходят реакции [c.27]

В зависимости от того, в каком виде ион разряжающегося металла находится в растворе, все электролиты делятся на комплексные и простые. Разряд комплексных ионов на катоде происходит при более высоком перенапряжении, чем разряд простых ионов. Поэтому осадки, полученные из комплексных электролитов, более мелкозернисты и раномерны по толщине. Однако у этих электролитов ниже выход металла по току и более низкие рабочие плотности тока, т. е. по производительности [c.151]

Одновременно с этими протекает также реакция 2Н+-Ь2е—> — -Нг. Выделение металла с практически приемлемым выходом по току в данном случае возможно при условии, что разряд ионов водорода будет искусственно затруднен (тем более, что перенапряжение водорода на хроме мало). Это достигается путем максимального повышения pH. Однако уже при рН = =3 образуются гидроксид Сг(ОН)з и основные соли, сильно загрязняющие металл. Выделение водорода ведет к повышению pH приэлектродного слоя. Поэтому так же, как и марганец, хром получают из сильно буфферированного аммонийными солями комплексного электролита. Таким путем удается получать плотные толстые осадки хрома как из сульфатных, так и из хлоридных электролитов, причем выход по току приближается к 50%. Процесс проводят при обязательном разделении католита и анолита диафрагмой, с свинцово-серебряными анодами. Состав электролита (в г/л) 15 СгЗ+ и 15 Сг +, 200—270 (NH4)2S04, 250—280 свободной серной кислоты в анолите, что соответствует извлечению из 1 л питающего раствора около 100 г хрома. Процесс ведут при катодной плотности тока до [c.401]

В работах [164, 165] исследовано электроосаждение меди на вращающемся дисковом медном электроде из растворов бензолсульфоната меди в диметилформамиде в присутствии бензолсульфокислоты (БСК). Катодный процесс выделения меди протекает с высоким перенапряжением, так как медный электрод в диметилформамиде пассивируется. Выделение меди происходит при перенапряжении 400—500 мВ. При добавлении БСК на начально.м участке поляризационной кривой скорость процесса контролируется скоростью переноса заряда, так как ток не зав5у ит от скорости вращения электрода. Авторы считают, что в этом случае разряжаются комплексные ионы меди состава [Си(СбН550з)4]2 , скорость-разряда которых значительно выще, чем сольватированных ионов Си . При наличии свободной БСК разряжаются комплексные ионы с участием адсорбированных на электроде анионов БСК- Наличие адсорбционного слоя снижает энергию активации разряда в результате облегчения процесса переноса иона меди из комплекса в адсорбционный слой. [c.48]

При электровесовом определении металлов следует также воспрепятствовать разряду на катоде ионов водорода. Совместное выделение металла и водорода приведет к затягиванию электролиза и порче осадка. Выделение металла может смениться выделением водорода (тогда часть металла останется неосаж-денной) или вообще не произойти, если металл стоит в ряду напряжений левее водорода, а ионы его находятся в кислом или даже нейтральйом растворе. Выделению водорода можно воспрепятствовать, если резко снизить концентрацию ионов его в растворе, т. е. вести осаждение металла из щелочной среды. Однако при этом может иметь место образование нерастворимой гидроокиси определяемого металла. Чтобы не допустить этого, к раствору добавляют соответствующие вещества (соли аммония, цианистой или щавелевой кислоты и т. д.), образующие с данным катионом хорошо растворимое комплексное соединение. Таким образом, оказывается, что выделение электроотрицательных металлов чаще всего производят не из растворов их простых солеи, а из растворов, где они находятся в виде комплексных соединений. При выделении электроположительных металлов также может иметь место выделение водорода, если в ходе определения концентрация ионов выделяемого металла изменится таким образом, что потенциал электрода станет равным потенциалу разряда водорода. Однако, если к моменту начала выделения водорода металла в растворе останется столько, что таким количеством его можно будет пренебречь, то электролиз можно прекратить. Перенапряжение водорода [c.293]

Примечательно, однако, что некоторые из рассмотренных выше ингибиторов общей коррозии (азолы, фенолы, высокомолекулярные соединения) способны одновременно подавлять и ПСР, тормозя восстановление ионов меди. Так, введение бензтриазола в раствор 0,1 М НС1+0,01 М СиСЬ приводит к значительному повышению перенапряжения процесса Си2+-1-2ё-==Си (рис. 4.23). Первоначально полагали, что в присутствии бензтриазола меняется природа комплексных ионов, разряжающихся на катоде [237]. Позднее повышение Перенапряжения реакции разряда связали с затруднениями в протекании каких-то гетерогенных химических процессов с участием соединений бензтриазола с медью [238, 239]. Природа этих процессов до конца не выяснена. [c.186]

Для объясне1шя перенапряжения при выделении металлов высказывались предположения о замедлешюсти процесса разряда катиона или процесса дегидратации его, о затруднениях при вхождегши атома металла в кристаллическую решетку катода, в случае комплексных солей — о задержке распада комплекса. Повидимому, в различных случаях лимитирующими оказываются различные стадии катодного процесса. Этим объясняется и различная зависимость перенапряжения металлов от плотности тока. [c.413]

Переход катионов на катод. Возможны два предположения о механизме разряда катионов из раствора на катоде или избыточные электроны, срываясь с катода, нейтрализуют катионы в растворе, превращая их в атомы, или катионы электростатически притягиваются к тем точкам катода, где имеется избыток электронов, и, только заняв определенное место в кристаллической рещетке катода, разряжаются. В действительности, вероятно, может иметь место и тот и другой механизм процесса, в зависимости от условий. В первом случае (разряд катионов в растворе) осадок должен получаться очень мелкокристаллический, почти бесструктурный. Так, вероятно, происходит разряд при осаждении из растворов комплексных солей. Во втором случае (разряд кристаллической решетке) осадок должен обладать ясно выраженной кристаллической структурой. Это имеет место рри осаждении из растворов простых солей. Выделение металла на катоде происходит с некоторым перенапряжением, особенно при электролизе комплексных солей. [c.519]

Есин изучал совместный разряд ионов водорода с ионами металла на примерах выделения никеля, цинка и кадмия из растворов простых солей, а также цинка и кадмия из растворов комплексных соединений. Есин впервые подошел к расчету выходов металла по току в условиях его совместного разряда с водородом, исходя из уравнения водородного перенапряжения по теории замедленного разряда ионов и принимая во внимание скорость коррозии металла в кислой среде. Эти работы продолжил Лeвин (см. 38, 62, 75). [c.152]

Процессы при заряде и разряде кадмиевого электрода аналогичны тем, которые имеют место для железного электрода. Существуют количественные различия, улучшающие работу кадмиевого электрода по сравнению с железным. Растворимость NaH dOo выше, чем NaHFe02 (10 г-мол/л), для пассивации кадмия требуется в несколько раз больше кислорода, чем для пассивации железа, В результате кадмиевый электрод лучше железного работает при низких температурах. Перенапряжение для выделения d из раствора комплексной соли не очень велико (0,11 в), а перенапряжение для выделения водорода на кадмии весьма значительно, поэтому использование тока при заряде кадмиевого электрода лучше, чем при заряде железного и достигает 85%. Наконец, поскольку потенциал кадмия на 20 мв положительнее потенциала водорода в щелочном растворе, d не может самопроизвольно растворяться в щелочи с выделением водорода. Саморазряд кадмиевого электрода очень мал и связан, главным образом, с окислением кадмиевой губки кислородом. Полезными добавками для кадмиевого электрода являются окислы никеля и некоторые органические поверхностно-активные вещества (например, соляровое масло) вредное действие оказывают таллий, кальций, марганец и свинец. В большинстве ламельных аккумуляторов дороговизна кадмия заставляет применять его в смеси с железом. Кроме того, добавка железа препятствует спеканию (усадке) кадмиевой активной массы при длительной работе и является для нее расширителем . Отно-пгение кадмия к железу в смеси берут от 1 1 до 2,7 1. Железо принимает участие в токообразующем процессе одновременно с кадмием. Стационарный потенциал железа в 5,2 и. растворе NaOH на 0,065 в отрицательней, чем у кадмия, но разряд железного электрода всегда происходит при некоторой пассивации, т. е. при несколько более положительном потенциале. Поэтому при разряде потенциалы кадмия и железа сближаются и разряд обеих составляющих может протекать одновременно. [c.517]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология