Теория свободных радикалов

Второе общее свойство процессов окисления углеводородов заключается в том, что процессы протекают по цепному механизму. Объяснение процесса окисления на основе цепного механизма может быть особенно успешным в сочетании с теорией свободных радикалов, которая определяет промежуточные активные центры. Ниже будет сделана попытка описать, основываясь на этих двух посылках, общий процесс окисления. [c.286]

Согласно второй группе теорий первичная стадия крекинга парафинового углеводорода заключается в распаде его на два свободных радикала, которые дают начало реакционным цепям. Теория свободны радикалов высказывалась неоднократно, но наиболее полную теоретическую и экспериментальную разработку она получила в работах Райса и соавторов (120). [c.21]

Образование этих продуктов можно объяснить, исходя из теории свободных радикалов по следующим схемам [c.149]

Механизм распада может быть объяснен теорией свободных радикалов [45]. [c.76]

Оптимальное значение pH среды 3—5 ед. Что касается механизма реакции Кольбе, то наибольшее признание получила Теория свободных радикалов , согласно которой эта реакция протекает через образование промежуточных алкильных радикалов. Например, при электролизе ацетатов [c.220]

Ранние теории были основаны на экспериментальных данных полученных в условиях глубокой конверсии, а [20] более глубокое понимание механизма реакции стало возможным благодаря развитию более точных методов анализа. После этих попыток были выдвинуты теории [20] предполагающие образование в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов. Особое значение теория свободных радикалов приобрела в работах Ф. Райса [63], который рассматривал метил, этил, пропил и аналогичные высшие радикалы как единственные промежуточные продукты реакции он разработал детально этот механизм с учетом надежных данных по энергиям активации указанных реакций. И хотя Ф. Райс подтвердил свою теорию экспериментальными кинетическими данными [20], сомнение в их существовании исторически преодолевалось с большим трудом. Долгое время наличие и тем более значение их в процессе разложения углеводородов не признавалось. Это объясняется тем, что [97] доказательство существования стабильных свободных радикалов проводилось косвенными химическими методами. [c.60]

К концу пятидесятых годов, по мнению авторов [20], общепризнанными являлись два механизма разложения углеводородов прямая молекулярная перегруппировка и свободнорадикальный механизм, предложенный Ф. Райсом. Таким образом, недостатка в гипотезах на тот момент не существовало. Теория о свободных радикалах и теория параллельно-последовательных реакций появились примерно в одно и то же время (в 1930-е гг.), но относительно теории свободных радикалов возникли затруднения следующего рода невозможно было определить их наличие в веществе. По этой причине гипотезу не использовали полноценно. И только после того как в 1944 году был открыт метод электронного парамагнитного резонанса, позволяющий фиксировать наличие свободных радикалов в веществах, на теорию обратили усиленное внимание, начали активно использовать ее для объяснения механизма реакции. [c.61]

Сюда вошли все соединения, которые можно построить на основании теории свободных радикалов путем прибавления нитрогруппы к свободным радикалам, получающимся из пентана при потере водородного атома или путем разрыва любой связи углерода с углеродом этим подтверждается правильность теории радикалов. [c.48]

Крекинг и другие реакции Ь"леводородов объясняются с точки зрения законов термодинамики. Автор не применяет теории свободных радикалов для объяснения сущности крекинг-процессов. [c.9]

Предположение относительно существования свободных радикалов и другие более или менее произвольные предположения, очевидно, могут удовлетворительно объяснять характер реакций разложения углеводородов. Действительно, этот метод едва ли дает что-либо выходящее за пределы произвольных предположений. Обычные химические уравнения могут дать такую же картину. Даже для такой сравнительно простой реакции, как термическое разложение этана, молекулярное объяснение экспериментальных результатов кажется более приемлемым, чем представления, основанные на теории свободных радикалов [125, 109]. [c.9]

Термическая полимеризация олефинов может быть индуцирована кислородом, тетраалкилсвинцом, азометаном и т. д. Как и в случае парафинов, это явление можно объяснить при помощи теории свободных радикалов. [c.41]

При крекинге низших алканов состав получаемых продуктов довольно хорошо совпадает с данными, вычисленными на основании теории свободных радикалов. [c.17]

Рассматривая механизм реакции крекинга простейших алкил-бензолов с точки зрения теории свободных радикалов и вычислив величины энергии активации для возможных реакций радикалов фенила и метила с толуолом, М. Д. Тиличеев приходит к выводу, что наименьшая величина энергии активации наблюдается при отрыве водородного атома от метильной группы толуола (энергия активации 12 кал). [c.29]

Существуют две основные теории ингибирования горения—радикальная и ионная. Первая теория свободных радикалов основана на изъятии из зоны реакции активных центров (атомов и радикалов), ответственных за развитие процесса горения, связыванием их с молекулами галоидоуглеводородов (или с образованными из них радикалами). Вторая теория основана на том, что процесс горения включает стадию захвата электронов кислородом. с образованием иона Ог. Поскольку атомы брома,. легко отрывающиеся от молекулы галоидо-углеводорода, имеют гораздо большее сечение захвата электронов, чем кислород, бром тормозит процесс горения, захватывая электроны, необходимые для активации кислорода. [c.89]

Существенным подтверждением теории свободных радикалов является тот факт, что при проведении электролиза в пиридиновом растворе происходит замещение в пиридиновом кольце [c.159]

На основании современной теории свободных радикалов можно ожидать, что фенильный радикал (1) должен обладать такой же высокой энергией и такой же малой продолжительностью свободного существования,. как и метильный радикал, так как неспаренный электрон не может быть распределен по всему бензольному кольцу, как это возможно в мезомерном бензильном радикале (II) [c.162]

Теория свободных радикалов [c.275]

Хотя теория свободных радикалов позволяет вполне удовлетворительно объяснить протекание реакций разложения, она не объясняет образования более тяжелых соединений, чем молекулы исходного сырья. Эти соединения, выводимые на промышленных установках те])-мического крекинга в составе циркулирующего котельного топлива, очевидно, образуются в результате полимеризации алкенов с последующей конденсацией в полициклические асфальтеновые компоненты. [c.168]

Разнообразные значения начального выхода, полученные для чистой воды, подвергнутой действию различных видов излучения, кажутся на первый взгляд несовместимыми с теорией свободных радикалов. Количество энергии, необходимое для того, чтобы вызвать заданную ионизацию, как известно, почти не зависит от природы излучения. Выход свободных радикалов должен был бы поэтому быть [c.91]

Для того чтобы выяснить зависимость между картиной крекинга данного соединения и структурой его молекулы, анализировали несколько типов соединений. Сюда входили нормальные спирты, а-олефины с прямой цепью, меркаптаны, спирты, а также насыщенные и ненасыщенные метиловые эфиры. В результате была получена значительная информация о структуре молекул этих соединений и схемах пиролиза. Было обнаружено, что механизм пиролиза парафинов лучше всего объясняется модифицированной теорией свободных радикалов (теория Райса) [50]. Хорошее совпадение теоретических и экспериментальных результатов наблюдали для гексадекана. [c.100]

Серьезные трудности для теории свободных радикалов представляет тот факт, что стабилизирующее влияние помимо арильных групп проявляют также и алкилы с разветвленными цепями. Соединение [c.142]

Механизм расщепления парафиновых углеводородов в процессах крекинга давно привлекал внимание исследователей. Известны две теории, объясняющие этот механизм теория свободных радикалов (цепная теория) [169] и теория молекулярного распада [170]. [c.163]

Теория свободных радикалов (цепная теория) [c.163]

По теории свободных радикалов, первичная стадия крекинга парафинового углеводорода заключается в распаде его на два свободных радикала, которые дают начало реакционным цепям. Свободный радикал имеет, естественно, один неспаренный электрон. [c.163]

В основе теории свободных радикалов, разработанной Райсами [169, 174], лежат следующие положения [c.168]

Характерной особенностью вычисленного по теории свободных радикалов состава продуктов термического распада [c.170]

Следующими были теории, предполагающие образование в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов. Так, Бон и Кауорд [6] предположили образование радикалов —СНз, = СН2 и =СН ири термическом разложении этана. Эти радикалы, по мнению авторов, могли гидрироваться в метан, разлагаться до углерода или снова рекомбинироваться. Хэг и Уилер [16] утвер/кдали, что метан расщепляется при термическом разлон снии на метилен и молекулу водорода. Теория свободных радикалов нррюбрела особое значение в работах Райса [35], который рассматривал метил, этил, пропил и аналогичные высшие радикалы как единственные промежуточные продукты реакции он разработал детально этот механизм с учетом наден ных данных по энергиям активации указанных реакций. Райс подтвердил свою теорию экспериментальными кинетическими данными. [c.7]

Бисульфиты медленно присоединяются к олефинам в холодном разбавленном растворе [12]. Существенное значение для реакции имеет присутствие окисляющего агента, например кислорода или нитрита. Это обстоятельство позволило предположить, что можно дать лучшее объяснение механизму реакции, применяя теорию свободных радикалов [12г], так как бисульфит можно превратить в свободный радикал действием окисляющего агента. Скорость присоединения в значительной степени зависит от концентрации водородных ионов. Этилен не реагирует с бисульфитом аммония при значении pH раствора, равнОм 4,8, тогда как для значения pH 5,9 реакция протекает с заметной скоростью. При взаимодействии бисульфита с пропиленом максимум скорости достиг ается в интервале значений pH от 5,1 до 6,1. Бисульфит присоединяется также к изобутилену, триметилэтилену, циклогексену, пинену, дипентену и стиролу. В тех случаях, когда установлено строение продуктов реакции, присоединение происходит не по правилу Марковникова. Так, из пропилена, изобутилепа и стирола получены соответственно соли пропан-1-сульфокислоты, 2-метилпро-пан-1-сульфокислоты и 1-фенилэтан-2-сульфокислоты [12г, е], В последнем примере основным продуктом реакции является 1-фенил-1-оксиэтан-2-сульфокислота в присутствии кислорода, но не других окисляющих агентов, образуется также некоторое количество 1-фенилэтилен-2-сульфокислоты [12е]. [c.107]

Написанные выше схемы химических реакций распада алканов ие раскрывают еще всей сложности механизма процесса образования водорода, предельных н непредельных осколков. Большинство ученых считает, что распад алканов ишегт. цепной характер и подчиняется теории свободных радикалов, выдвинутой Ф. О. Райсом и С. К- Райсом. Кратко эта теория сводится к следующему. [c.175]

Гэсс и Петерсон проверили теорию свободных радикалов в применении ее к реакции нитрации- Они нашли в продуктах реакции нитрования нитропентана следующие вещества [c.48]

Углеводороды могут быть разложены в присзггствии таких соединений, как алкилметаллы, окись этилена и др., в гораздо большей степени, чем когда они разлагаются одни в тех же температурных условиях [17а]. Например, н-гептан и декан разлагаются в присутствии тетраэтилсвинца при 200 — 265° С. Это объясняется, главным образом, тем, что свободные радикалы, образованные при разложении добавляемых соединений, индуцируют расщепление углеводородов. Эта теория кажется правдоподобной, но не единственно возможной для объяснения механизма индуцированного крекинга. Индуцированные реакции—обычное явление при окислении неорганических и органических соединений в растворах, в которых механизм индуцирования реакций не может использовать теорию свободных радикалов. Ингибирующее действие таких соединений, как окислы азота, при разложении парафинов также объясняется с точки зрения теории свободных радикалов и цепных реакций [124Ь]. [c.26]

Теория свободных радикалов Д. впервые предложена А. С. Соколиком для объяснения мехацизма действия антидетонаторов типа тетраэтилсвинца и других. Согласно этой теории антидетонационный эффект тетраэтилсвинца проявляется в двух формах. [c.183]

Ri e и сотрудники дали объяснение процесса термического разложения парафиновых углеводородов с точки зрения теории свободных радикалов. При сравнении прочности связей С—и С— Н можно повидимому притти к выводу, что разложение углеводородов в основном осуществляется через разрыв связи С—С реакция разрыва связи С— Н должна протекать в совершенно незначительной степени по сравнению с первой реакцией. Образующиеся таким путем свободные радикалы могут реагировать по одному из двух направлений они могут [c.61]

Цепной механизм объясняет некоторые особенности нитрования, например, тот факт, что катализаторы мало влияют на скорость реакции. В то же время ряд наблюдений плохо укладывается в рамки ценной теории. Так, нри нитровании этана образуются значительные количества нитрометана, что может иметь место только нри сильном распаде этана на метршьные радикалы, а это не согласуется с теорией свободных радикалов. [c.328]

Теория свободных радикалов, разработанная Райсом [18—20], позволяет также объяснить состав продуктов термического крекинга углеводородов, в частности парафиновых, которые здесь и будут рассмотрены. Предполагается, что первой стадией реакции является отнятие алкильным радикалом атома водорода от молекулы парафинового углеводорода. Образующийся в результате большой радикал быстро распадается. Поскольку прочность связи С — С значительно меньше, чем связи С — Н, расщепление всегда происходит именно по связи С — С. На конечной стадии образуется небольшой свободный радикал, продолжающий реакционную цеиь. Принимаются следующие дополнительные допущения. [c.59]

На основании теории свободных радикалов, разработанной Райсом и Косяковым, можно вычислить состав продуктоа, образующихся при крекинге парафиновых углеводородов, Ниже приводится пример использования этой теории для вычисления относительных выходов продуктов термического крекинга цетана (и-гексадекана) при 922 К. Одним из параметров процесса является соотношение степеней а) разрыва связей С — С в первоначально образующемся большом свободном радикале и б) превращения последнего в парафиновый углеводород в результате отщепления атома водорода. С повышением давления вероятность отщепления водорода (бимолекулярный процесс) увеличивается по сравнению с расщеплением (мономолекулярный процесс). Приводимые ниже вычисления поясняют метод расчетного определения выходов продуктов в зависимости от увеличения числа стадий разложения большого свободного радикала до момента его стабилизации в результате отщепления водорода. [c.74]

В 1934 г. Инголд [25] провел сравнение объяснений источников стабилизации свободных радикалов с точки зрения химической (своей) теорип, физической теории —теории резонанса, развитой в то время Полингом и Уэландом, и теоретической схемой Хюкке-ля. При этом относительно теоретических представлений, которые Инголд называет химической теорией , он замечает, что они в некотором отношении более широки, что это была первая теория свободных радикалов, которая применила теперь знакомые идеи о функциях связей, образованных нелокализованными электронами, и о резонансной энергии [там же, стр. 52]. В этой же работе [c.125]

Затем появились теории, предполагающие образование в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов. В. Бон и Г. Ковард [4] предположили образование при термическом крекинге этана радикалов -СН-, СНз- и СНз Е. Хэг и Р. Уилер [5] считали, что при крекинге метана первой стадией является образование метилена и водорода. Теория свободных радикалов была развита Ф. Райсом [6—8 ] и затем широко подтверждена экспериментальными данными. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология