Механизмы расщепления

Механизм окисления сульфидов перйодатом, по-видимому, аналогичен механизму расщепления 1,2-гликолей и включает циклический интермедиат [c.940]

Механизм расщепления пирувата по уравнению (8-68) еще не ясен. [c.275]

На поведение гликозидных связей полисахаридов при гидролизе оказывает влияние ряд структурных факторов размер цикла, конформационные, стерические и индуктивные эффекты. Наибольшее влияние на скорость кислотно-катализируемого гидролиза оказывает размер цикла. В случае гликозидов одного и того же моносахарида фуранозиды гидролизуются значительно быстрее, чем пиранозиды. Это связано с большей степенью стерических напряжений в фуранозных циклах по сравнению с пиранозными, а возможно также и с различием механизмов расщепления гликозидных связей. [c.288]

Для многих полисахаридов общим является двухступенчатый механизм расщепления сначала происходит расщепление макромолекулы до небольших олигосахаридов, которые способны диффундировать к поверхности клетки и часто даже проникать через клеточную мембрану на втором этапе происходит расщепление этих олигосахаридов до моносахаридов. [c.615]

I логичен механизму расщепления 1,2-гликолей и включает цик- лический интермедиат [c.317]

Механизм расщепления простых эфиров [c.37]

Рис. 3.1. а— Механизм расщепления гликозидной связи (лизоцим) [c.63]

Непрямое электронное спин-спиновое взаимодействие. При достаточно высокой разрешаюи1,ей способности спектрометра ЯМР становится заметным влияние на спектр других локальных полей. Последние возникают вследствие ферми-контактного взаимодействия ядерного спина, ориентированного во внешнем поле Н , со спином электрона. Это приводит к возникновению электронной поляризации, которая вновь воздействует на соседние ядра (сверхтонкое взаимодействие). Вследствие существования 2/ + 1 различных возможностей ориентирования спина ядра А 8 поле (см. стр. 249) по этому механизму расщепления, в м сте нахождения соседнего ядра X возникают точно такие же многочисленные локальные ПОЛЯ вызывающие расщепление сигнала. Это сверхтонкое расщепление характеризуется константой сверхтонкого взаимодействии J, величину которой измеряют в герцах. В простых случаях она соответствует расстоянию между соседними линиями в мультиплете сигнала (рис. 5.23, б). Если п эквивалентных ядер А взаимодействуют с ядром X, то на ядро А оказывают воздействие 9.nJ + 1 различных дополнительных полей и мультиплетность расщепления сигнала оказывается равной [c.258]

Справедливость подобного механизма расщепления подтверждается тем фактом, что соединения, в которых фор-мильный остаток Н—С = О связан с электроноакцепторными группировками, неустойчивы. Примерами могут служить галогенангидриды и ангидрид муравьиной кислоты, легко распадающиеся с образованием оксида углерода (И) и, соответственно, галогеноводородов и муравьиной кислоты [c.356]

На основании данных о составе продуктов реакции авторами работы [68] был предложен механизм расщепления Р-алкиларильной эфирной связи модельного соединения XI и высказан ряд соображений о механизме этого превращения у структурного фрагмента лигнина (А), содержащего свободный фенольный гидроксил [c.188]

Метод деструкции, сводящий исследование высокомолекулярных соединений преимущественно к изучению продуктов их распада и дающий зачастую очень ценные сведения, все же отражает только одну сторону поведения макромолекулы и не может привести к однозначным выводам о ее строении даже в тех случаях, когда достаточно хорошо известен механизм расщепления. Не говоря уже о том, что сущность этого механизма далеко не всегда ясна, нередко при деструкции высокомолекулярных соединений протекают побочные реакции, неправильная оценка которых может привести к ошибочным выводам. [c.15]

Механизм расщепления амидов по Гофману включает следующие стадии. [c.249]

Так автор условно обозначает механизмы расщепления по связи алкил — кислород, соответственно ниже расщепление по связи ацил — кислород обозначается Лдс и Вдс- — Прим. ред. [c.68]

Начальная стадия этого механизма — расщепление перекисной связи, прочность которой, как было определено различными методами, составляет 36—65 ккал [78]. Большинство кинетических данных указывает на значение от 30 до 40 ккал. Последующие реакции бензоатного радикала в случае перекиси бензоила состоят [c.186]

С учетом высокой энергии активации (190 кДж/моль) и порядка реакции по водороду (-1) авторы [135] считают, что реакция изомеризации протекает на кислотных центрах. Отсутствие метана и этана в продуктах крекинга исключает механизм гидрокрекинга на благородном металле. Отсутствие этильных изомеров свидетельствует о том, что как изомеризация, так и гидрокрекинг протекают в каналах цеолита 28М-5, т. е. каталитический вклад внешней поверхности цеолита незначителен. Следовательно, изомеризация и гидрокрекинг протекают по карбкатион-ному механизму, видоизмененному эффектом, который обусловлен геометрией пор цеолита 75М-5. Фактор геометрии цеолита в катализаторе - Н25М-5 влияет как на конечные, так и на промежуточные соединения. В отличие от широкопористых цеолитов, в 28М-5 механизм расщепления в значительной степени определяется 3-расщеплением моноразветвленных карбкатионов. [c.121]

Для уточнения механизма расщепления представляет также интерес групповой состав продуктов гидрирования нафталина и тетралина (табл. 65) и распределение в гидрогенизате углеводородов состава Сх — Сц,. , [c.258]

Установлен еще один механизм расщепления кольца пирокатехина — между атомом углерода, имеющим гидроксильную группу, п смежным негидроксилированным атомом углерода, так называемое метарасщепление [117, 121] [c.165]

Механизм расщепления аминокислот до спиртов пе вполне выяснсп. Прежние представления, согласно которым сначала происходит дегидрирование аминокислоты в иминокислоту, не могут считаться правильными, так как было показано, что валин, меченный тритием в положениях а и 3, превращается в альдегид (СНз)2СНСНО без потери трития. Поэтому было высказано предположение (Спенсер, Кроухолл и Смит), что сначала происходит электрофильная атака окислителя (условно [c.355]

При исследовании механизма расщепления по Гофману было установлено [74], что четвертичные аммониевые соединения могут гакже образовывать соответствующие олефины под действием металлооргаиических соединений, например феннллития, или при действии амида калия в жидком аммиаке в очень мягиих условиях. [c.681]

По аналогии с нами предположено, что механизм расщепления связи С-О включает образование и распад соответствующих ацилоксонийиодидов. [c.32]

Рассмотрим предлагаемые на основе изучения реакций термолиза модельных соединений механизмы расщепления основных типов связей в лигнине (работы Кислицына, Домбург, Брежны и др.). Легче всего (при температурах 170...220°С) расщепляется основная простая эфирная связь - связь алкиларилового эфира Р-О-4 - по гетеролитической реакции 1,3-элиминирования с участием спиртового гидроксила у соседнего а-углеродного атома через промежуточное состояние (схема 12.44, а). Если в а-положении свободный гидроксил отсутствует, в реакции элиминирования участвует спиртовой гидроксил у у-углеродного атома пропановой цепи. По такому механизму идет, например, реакция элиминирования в тримерных [c.459]

Аналогичные работы по исследованию другой пары поликетидных кометаболитов, (81) и (82), позволили предложить иной механизм расщепления и сужения цикла (схема 20) [53]. Вероятно, общим предщественником этих двух соединений является показанная на схеме свободная кислота, соответствующая лактону (79) детали механизмов других стадий процесса, в том числе 0-метилирования и электрофильного галогенирования, неизвестны. Подобным же образом были приведены свидетельства в пользу существования перегруппировки третьего типа от пентакетида (83) до пирона (84) промежуточные соединения в этом случае не идентифицированы [54]. В этой перегруппировке (схема 21) степень окисления продукта реакции отвечает скорее эпоксидированному полиену, чем ароматическому поликетиду [ср. аналогичный регулярный поликетид (7)], но достаточно надежно установлены только общие принципы синтеза углеродного скелета этого соединения. В любом случае, однако, данные по включению ( Сг) ацетата показывают, какой конец углеродного скелета остается интактным и какой теряет атом углерода. Ниже будут рассмотрены некоторые другие важные примеры расщепления кольца и перегруппировок более сложных поликетидов (см. разд. 29.1.3.3 и 29.1.3.5). [c.442]

При переработке растительного материала часто образуется большое количество лигноцеллюлозных отходов, которые раньше не находили применения. Сейсас лигноцеллюлоза служит сырьем для получения углеродсодержащих соединений, в первую очередь глюкозы, которые можно использовать в других процессах. Лигноцеллюлоза - это комплекс из лигнина, гемицеллюлозы и целлюлозы, не подверженный действию ферментов без предварительной обработки. Проводимые в последнее время исследования были направлены в основном на изучение механизма расщепления целлюлозы с образованием глюкозы. Клонированы и охарактеризованы гены эндоглюканаз, экзоглюканаз и р-глюкозидаз многих микроорганизмов, но пока не определен набор ферментов, осуществляющих масштабное эффективное расщепление целлюлозы in vitro. [c.303]

В зависимости от строения оксирана механизм расщепления трехчленного цикла может изменяться от SJv2 до SJvl. Если в результате раскрытия цикла образуется относительно устойчивый третичный карбокатион, катализируемый кислотой сольволиз оксирана протекает по 8 у1-механизму [c.306]

Продолжительное нагревание 5-аминотетразола или 5-амино-1-арил-и 5-ацетиламино-1-арилтетразолов с уксусным ангидридом приводит к соответствующим производным 5-амино-1,3,4-оксадиазола [112, 273]. Предложен механизм расщепления 5-ацетиламинотетразолов, который предполагает отщепление молекулы азота из положений 2 и 3 и перемещение ацетиламино- [c.67]

Радикальный механизм расщепления жирной кислоты начинается с того, что при отщеплсиин водорода от ее молекулы образуется радикал, который перестраивается в диеновую конфигурацию, присоединяющую кислород по радикальному углеродному атому с образованием гидропероксида Далее идет его распад, при котором получаются различные конечные продукты (рис 5 2) Расщепление жирных кислот вносит глубокие изменения в фосфолийид-ный состав клеточной мембраны, что отражается не только на процессе обмош веществ в самой клетке, но и на деятельности митохондрий, аппарата Гольджи и других составных частей клетки В результате в кровь проникают различные ферменты и содержание электролитов в крови выходит из-под контроля [c.157]

Кинетические измерения омыления сложных эфиров различного состава позволили некоторым исследователям предполагать, что расщепление эфиров карбоновых кислот происходит по месту ангидридной связи, между тем как расщепление эфиров сульфоновых кислот происходит по эфирной связи [241, 246, 287]. другой стороны, опыты Скрабал [453, 455] позволили считать, что вообще расщепление происходит по обеим связям, но с различной интенсивностью. Поляни и Жабо [389] пробовали разрешить эту проблему, исследуя омыление амилацетата в присутствии оснований, в воде, богатой изотопом кислорода О . Они утверждали, что если механизм расщепления эфирный [c.219]

Препаративный электролиз приводит к диметилсульфиду и ацетонитрилу. Если бы реакция состояла в одноэлектронном восстановлении, то также образовывались бы диметилсульфид и ацетонитрил (последний как конечный продукт превращения цианмети-леновых радикалов). Для выяснения механизма расщепления молекулы (IX) реакцию проводили в присутствии стирола. Если бы Б промежуточной стадии образовывались цианметиленовые радикалы, то должен был бы получиться у-фенилбутиронитрил. Этот продукт обнаружен не был. [c.361]

Были проделаны анализы летучих продуктов, полученных при облучении полиэтилена [335]. Главным продуктом является водород ( 80%), остальное составляют углеводороды, главным образом Са, Сз и С4. Полагают, что боковые ветви в полиэтилене содержат примерно по 5 атомов углерода [338]. После облучения углеводорода gg получаются сходные результаты ( 80% Нг, но несколько меньшее количество углеводородов Сг, Сз и С4), тогда как полиметилен дает 99% водорода 339]. Это указывает на совершенно произвольное действие радиации на полимеры и на разрыв связей как С—Н, так и С—С приведенные данные свидетельствуют о малой вероятности такого разрыва в местах разветвлений (в случае полиэтилена). Стехиометрически выделение водорода означает образование непредельных связей или сшивание, причем в действительности наблюдаются структурные изменения обоих типов. Вероятно, в какой-то степени происходит и расщепление цепи, что доказывается образованием значительного количества летучих углеводородов в случае полиэтилена и углеводорода gg. Вследствие высокого молекулярного веса линейного полимера должно быть исключено (при расщеплении по закону случая) образование значительных количеств летучих углеводородов в процессе облучения. Сравнение летучих продуктов при пиролизе [293] и облучении [335] не показывает сколько-нибудь значительных различий в отношении образующихся углеводородов. Главное различие — образование большого количества водорода во втором случае. Трудно представить себе какую-либо селективность в отношении образования конечных продуктов в результате первичного воздействия радиации, и отсюда любой такой эффект, вероятно, должен быть отнесен к вторичным процессам. В самом деле, приблизительно равные выходы углеводородов Са, Сз и С4 (в случае облучения полиэтилена, имеющего, вероятно, многочисленные ветви С5) вполне совместимы с механизмом расщепления по закону случая. Следующая упрощенная [c.296]

В соответствии с предполагаемым механизмом расщепление эфиров муравьиной кислоты (например, глицериндиформина) протекало почти с той же скоростью, как и расщепление формамида в присутствии соответствующего спирта (например, глицерина). Для фенолов отсутствует соответствующее доказательство, так что в этом случае механизм выяснен еще не совсем точно. [c.60]

Согласно предположенному механизму расщепления сульфоланового кольца, при пиролизе 2,2-диметилсульфолана должен был образоваться сернистый ангидрид, этилен и изобутилен, а при пиролизе 2,5-диметил сульфолана — сернистый ангидрид и пропилен, однако газы пиролиза выделенных алкилатов состояли в основном только из сернистого ангидрида и пропилена, что указывает на образование в обоих случаях 2,5-диме-тилсульфолана. [c.143]

Можно ожидать, что образующаяся при этом гептадецин-4-карбоновая кислота затем будет изомеризоваться в 2,4-диен-карбоновую кислоту (поскольку протекание таких превращений в более слабощелочных средах было установлено для других Л -кислот ацетиленового ряда [106]) и в конечном счете подвергнется расщеплению по механизму, аналогичному механизму расщепления линолевой кислоты. Кроме того, наблюдали протекание побочной реакции, приводящей к образованию насыщенной кислоты с потерей двух атомов углерода, что и следовало ожидать в случае образования обычного промежуточного соединения [1]. [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология