Расщепление индуцированное

Поскольку я-электроны являются наиболее легко доступной частью углерод-углеродной двойной связи, естественно ожидать, что они должны играть роль экранирующей оболочки молекулы от атаки нуклеофильными реагентами. Было показано, что я-электроны действительно играют эту роль. Оказалось, что характерными реакциями для таких систем являются реакции, инициируемые электронодефицитными частицами, такими как, например, Х+ и X (радикалы можно рассматривать как электронодефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон и образовать химическую связь). Катионы индуцируют гетеролитическое расщепление я-связи, а радикалы — гомолитическое, причем первые из них обычно функционируют преимущественно в полярных растворителях, а вторые —в неполярных, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые свободными радикалами, рассматриваются в гл. И (стр. 288), а эта глава посвящена в основном полярным механизмам. [c.176]

Если разрешение очень хорошее, то структура становится более сложной, чем показано на рис. 183. Большой пик СНд расщепляется на триплет, а меньший пик СНг — на квартет линий с интенсивностями 1 2 1 и 1 3 3 1 соответственно. Второе расщепление не зависит от приложенного поля. Расстояния между линиями квартета и триплета составляют всегда приблизительно 8 мгс. Это не зависящее от поля расщепление вызвано косвенным взаимодействием с другими ядрами в молекуле. Первое ядро индуцирует момент, противоположный собственному моменту, в электронах, находящихся между ядрами, которые в свою очередь индуцируют во втором ядре момент, противоположный их собственному и параллельный моменту первого ядра. Такая передача является внутримолекулярной и происходит независимо от вращения. [c.427]

Наконец, важное (но не необходимое) условие состоит в том, чтобы обменное взаимодействие между электронами партнеров пары было слабым или, по крайней мере, сравнимым с величиной магнитного взаимодействия, индуцирующего спиновые переходы в паре. Обменное взаимодействие (т. е. та часть электростатического взаимодействия, которая зависит от электронного спина) определяет уровни энергии спиновых состояний пары, т. е. расщепление между синглетом и триплетом, дублетом и квартетом, и т. д. Это условие означает, что спиновые состояния пары должны быть почти вырождены, во всяком случае расстояние между ними не должно сильно превосходить энергию магнитных взаимодействий. Если обменное взаимодействие намного превосходит магнитные взаимодействия, вероятность переходов между спиновыми состояниями пары резко уменьшается и запрет по спину становится более строгим другими словами, сильное обменное взаимодействие фиксирует спины. [c.15]

Пара электронов на л-орбитали более подвижна, менее прочно удерживается ядрами атомов углерода и, следовательно, легче поляризуется, чем электроны а-связи, что ведет к характерной для таких ненасыщенных соединений реакционной способности. Поскольку в углерод-углеродной двойной связи л-электроны пространственно наиболее доступны, естественно ожидать, что они должны экранировать молекулу от-атаки нуклеофильными реагентами. Показано, что я-электроны действительно играют такую роль (ср., однако, разд. 7.6). Неудивительно, что наиболее характерными реакциями двойной углерод-углеродной связи оказались реакции, инициируемые электронодефицитными частицами, такими как X" и X (радикалы можно рассматривать как электронодефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон для образования связи), причем катионы индуцируют гетероциклическое, а радикалы — гомолитическое расщепление л-связи. Показано, что первое преобладает в полярных растворителях, а второе — в неполярных растворителях, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые радикалами, обсуждаются ниже (см. разд. 11.5.1.1). [c.197]

Многие бактерии могут расти, используя большое число различных субстратов. Это означает, что они способны синтезировать все ферменты, необходимые для превращения этих субстратов, т.е. имеют соответствующие структурные гены. Если в питательной среде содержится только один субстрат, то в клетках образуются ферменты, необходимые для расщепления (катаболизма) именно этого субстрата. Соответственно говорят об индукции ферментов, индуцирующем субстрате и индуцируемых (индуцибельных) ферментах. Для синтеза большинства ферментов, участвующих в катаболизме субстратов, требуется индукция. [c.474]

Отсутствие расщепления сигналов эквивалентных ядер обусловлено тем, что в системе спинов радиочастотное поле (в условиях, далеких от насыщения) может индуцировать только такие переходы, при которых суммарный спин системы изменяется на 1. Это правило, имеющее общий физический смысл, называется правилом отбора и играет важнейшую роль при анализе сложных спектров (гл. IV). Поясним его на примере системы из двух эквивалентных ядер. [c.38]

В последнее время стала развиваться радиационная химия углеводородов и появились исследования радиол иза алканов, доложенные на симпозиуме по радиационной химии углеводородов в 1957 году [146]. Под влиянием облучения таза пучком электронов с энергией порядка 1,5 мэв при обыч-ной температуре могут свободно происходить процессы расщепления молекул алкана на радикалы и непосредственного отщепления молекул водорода и метана На основе изучения цримесей этилена и пропилена в качестве веществ, поглощающих атомы водорода и метил-радикалы, а также результатов изотопического исследования радиолиза смеси этана и полностью замещенного дейтероэтана на масспектрометре, было показано, что большая часть водорода образуется при радиолизе этана путем прямого отщепления его молекул от молекул этана в первичном процессе [146]. Изучение изото-лического распределения метана, образованного при радиолизе системы этан и дейтероэтан, дало доказательство того, что метан возникает путем непосредственного отщепления его молекулы от исходных молекул этана. Таким образом, процессы радиолиза алканов могут происходить под воздейст- вием больщой энергии облучения при обычных температурах по другому механизму, с отщеплением молекул в первичном акте, без участия радикалов. В этом отношении радиолиз несколько схож с высокотемпературным крекингом, при котором относительный вес радикально-цепных процессов снижается и возрастает роль процессов распада, проходящих по молекулярному механизму, что соответствует более высоким порядкам энергий в том и другом случаях. Интересно также, что в условиях радиолиза (25°) могут возникать горячие радикалы, энергия которых соответствует гораздо более высоким температурам, чем температура экспериментов, т. е. распределение по энергиям для таких радикалов не является Максвелл-Больцмановским. С другой стороны, при действии радиации на алканы возникают и радикалы, которые могут тшициировать процессы распада. В этих случаях важной характеристикой инициированного крекинга является общий выход радикалов, способных индуцировать крекинг, отнесенный к определенному количеству поглощенной энергии. Вследствие того, что ионизирующее излучение поглощается молекулами не избирательно, количество поглощенной энергии пропорционально общему числу электронов в единице объема и не зависит от химического строения алкана [147]. В то же время выход радикалов, отнесенный к одинаковой поглощенной энергии, весьма зависит от строения поглощающих молекул. С процессами образования радикалов конкурируют процессы спонтанной де.чактивации возбужденных молекул алканов, связанной с превращением энергии элект- [c.71]

Как показано ранее, расщепление связи Со—С кофермента В12 — необходимая стадия в каталитическом цикле. Есть основание предполагать, что расщепление происходит гомолитически и в результате образуется В12г-радикал [Со(II)-содержащие структуры и С-5 -метиленовый радикал дезоксиаденозина]. Для химически родственных кобалоксимов это расщепление может быть также индуцировано не ферментативным путем, а термическим или фотохимическим. [c.386]

ШТАРКА ЭФФЕКТ, расщепление спектральных линий атомов, молекул, кристаллов в электрич. поле. Обусловлен тем, что в поле частица приобретает дополнит, энергию вследствие поляризуемости и возникновеиия индуциров. дипольного момента. Взаимод. этого момента с электрич. полем приводит к сдвигу и расщеплению уровней энергии частицы на подуровни. Зависимость расщепления от напряженности поля м. б. линейной (нанр., для атома Н, иона Не" , полярных молекул тнпа симметричного волчка) или квадратичной (напр., для многоэлектронных атсмов, полярных линейиых молекул и молекул типа асимметричного волчка). Соответственно расщепление линий, возникающих Прн переходах между подуровнями, м. б. симметричным (линейный эффект) или несимметричным (квадратичный эффект). [c.690]

ЭПР), явление резотгаиспого поглощения энергии электромагн. волн парамагн. частицами, помещенными в пост. магн. поле. Неспаренные электроны парамагн. частиц ориенти-рзтотся в пост. магн. поле так, что их собств. момент кол-ва движения (спин) направлен либо по полю, либо против поля, чему соответствуют два энергетич. уровня частицы. Расстояние между этими уровнями есть энергия зееманов-ского расщеплепия дЩ, где Н — напряженность пост, магн. поля, Р — магнетон Бора, д — фактор спектроско-пнч. расщепления. Для своб. электрона д — это отношение мех. момента к магнитному, равное 2,0023. В парамагн. частицах вследствие орбитального движения электронов имеется примесь орбитального магнетизма, приводящая к отклонению д от 2,0023. Для орг. радикалов это отклонение мало, для ионов металлов оно м. б. значительным. При действии на систему, содержащую парамагн. частицы, перем. электромагн. поля частоты м = д Н/к (к — постоянная Планка), направленного перпендикулярно напряженности пост. магн. поля, индуцируются переходы электронов между зеемановскими уровнями. Поскольку на нижнем уровне число электронов больше, чем на верхнем, число переходов с нижнего уровня на верхний будет преобладать над числом [c.701]

Физика явления. В отсутствие постоянного магн. поля Н магн. моменты неспаренных электронов направлены произвольно, состояние системы таких частиц вырождено по энергаи. При наложении поля Н проекции магн. моментов на направление поля принимают определенные значения и вырождение снимается (см. Зеемана эффект), т. е. происходит расщепление уровня энергии электронов Ед. Расстояние между возникшими подуровнями зависит от напряженности поля Н и равно ] - = Д = g igH (рис. 1), где - фактор спектроскопич. расщепления (см. ниже), - магнетон Бора, равный 9,274 Дж/Тл в системе единиц СИ вместо Н следует использовать магн. индукцию В - ЦоЯ, где - магн. проницаемость своб. пространства, равная 1,257 10 Гн/м. Распределение электронов по подуровням подчиняется закону Больцмана, согласно к-рому отношение заселенностей подуровней определяется выражением щ/п2 = ехр ( АЕ/кТ), где к - постоянная Больцмана, Т - абс. т-ра. Если на образец подействовать переменным магн. полем с частотой V, такой, что /IV = g x H (й - постоянная Планка), и направленным перпевдикулярно Н, то индуцируются переходы между соседними подуровнями, причем переходы с поглощением и испу- [c.447]

Облучение эфиров коричной кислоты индуцирует транс-цис-изомеризацию, димеризацию и расщепление сложноэфирной связи. В данном случае последнему превращению подвергается менее 5% исходного циннамата. Как и можно было предполагать, повышение начальной концентрации циннамата способствует димеризации и не благоприятствует изомеризации. При транс— г ыс-изомеризации окружающие молекулы растворителя претерпевают лишь небольшие возмущения, поэтому изомеризация протекает практически с одной и той же скоростью в изотропной, смектической и твердой фазах -бутилстеарата. Напротив, региоселективность фотохимической реакции [2-[-2]циклоприсо-единения в очень большой степени зависит от природы фазы. В продуктах обсуждаемой реакции из многих возможных димеров обнаружены только два стереоизомера, изображенные на схеме (5.165). Как оказалось, в смектической и твердой фазах доминирует димеризация по типу голова к хвосту. Этот эффект можно объяснить, допустив, что в мезофазе молекулы циннамата реагируют друг с другом не только за счет эффектов растворителя, но и за счет диполь-дипольных взаимодействий. Последние приводят к парным антипараллельным ассоциатам молекул циннамата, которые располагаются между окружающими их молекулами растворителя. Облучение таких антипараллельных ассоциатов преимущественно приводит к димерам типа голова к хвосту. Резюмируя, можно сказать, что региоселективность фотодимеризации -октадецил-тра с-циннамата контролируется двумя факторами — ориентацией молекул циннамата под влиянием упорядоченной структуры растворителя и диполь-дишль-ными взаимодействиями между молекулами циннамата [731]. [c.381]

Для исследования расположения белков в мембранах, а также расположения олигомеров в ферментах, состоящих из многих субъединиц, был разработан ряд методов мечения [24,30] и сшивки [31—34]. Так, для сшивания молекул белков в мембране эритроцитов использовали окисление их внутренних меркапто-групп [30] после выделения комплекса образовавшиеся связи могут быть разрушены восстановительным расщеплением, что позволяло идентифицировать составляющие белки. Альтернативный подход [32,33] заключался в биосинтетическом введении в биологические мембраны жирных кислот, несущих светочувствительную группу сшивка производного жирной кислоты и смежного белка индуцировалась фотолизом. Сходные методы применяли для сшнвки белков [34] в мембранах эритроцитов. [c.124]

Как и при фрагментации альдегидов и кетонов, наличие атома водорода в у -положении по отношению к карбонильной группе индуцирует перегруппировку Маклафферти, в результате которой ( разуются ионы типа 5.38, имеющие состав [СдН О (п>2) при расщеплении свободных кислот [c.212]

Известно, что расщепление фосфо-эфирной связи идет через промежуточное состояние, в котором пять ковалентных связей атома Р находятся в тригональной бипирамидальной кон фигурации. Поэтому реакцию присоединения нуклеотида можно представить двухстадийной схемой (рис. 9.7). Образование промежуточной системы II требует энергии напротив, выделение пирофосфата освобождает свободную энергию. Модель исходит из представления о перекрывании обеих стадий. Предполагается, что при раскручивании ДНК и возникновении гибридной двойной спирали ДНК — РНК матрица ДНК функционирует в А-, а не в обычной -форме, т. е. Л-форма стабилизуется в участке матрицы, примыкающем к активному центру системы. Это положение аргументировано рядом фактов [42]. Локальный переход В-формы в Л-форму во время действия полимеразы может индуцироваться удалением молекул воды из участка ДНК, связанного с ферментом, что благоприятствует поликонденсации нуклеотидов. Как показывает изучение молекулярных моделей, не г стерических препятствий для выхода основания в одной цепи ДНК из гликозидной выемки в Л-форме ДНК после разрыва водородных связей с основанием комплементарной цепи. При этом конформация второй цепи не меняется. [c.567]

Из многих природных источников выделены ферменты, катализирующие расщепление гликозидных связей — гликозидазы. Гликозидазы широко распространены их извлекают обычно из желудочно-кишечного тракта животных и из семян растений. Многие микроорганизмы вырабатывают внеклеточные гликозидазы, выделяя их в окружающую среду. Эти ферменты обычно индуцируются, т. е. их выработка стимулируется добавлением субстрата фермента или его аналогов. Можно добиться последовательной индукции различных гликозидаз, что было остроумно использовано для установления последовательности концевых моносахаридных остатков в сложных углеводсодержащих биoпoлимepax (см. гл. 19). [c.399]

Углеводороды могут быть разложены в присзггствии таких соединений, как алкилметаллы, окись этилена и др., в гораздо большей степени, чем когда они разлагаются одни в тех же температурных условиях [17а]. Например, н-гептан и декан разлагаются в присутствии тетраэтилсвинца при 200 — 265° С. Это объясняется, главным образом, тем, что свободные радикалы, образованные при разложении добавляемых соединений, индуцируют расщепление углеводородов. Эта теория кажется правдоподобной, но не единственно возможной для объяснения механизма индуцированного крекинга. Индуцированные реакции—обычное явление при окислении неорганических и органических соединений в растворах, в которых механизм индуцирования реакций не может использовать теорию свободных радикалов. Ингибирующее действие таких соединений, как окислы азота, при разложении парафинов также объясняется с точки зрения теории свободных радикалов и цепных реакций [124Ь]. [c.26]

Когда полиметилметакрилат облучается на воздухе и к раствору добавляется пг/>ет-бутилкатехин [97], характеристическая вязкость становится меньше. Это не происходит, если облучение проводится в вакууме. Когда после облучения полимера в раствор добавляется ингибитор, вязкость немедленно начинает уменьшаться. С течением времени она значительно снижается. Например, в одном из опытов вязкость в течение 1500 мин. снизилась от т)уд /с = 1,6 до 1,28. Эти наблюдения показывают, что в процессе облучения возникают перекисные группы, распад которых индуцируется ингибитором и заключается в расщеплении цепей. Эта реакция аналогична распаду перекисей, активированному диметиланилином. Гидрохинон проявляет слабое действие. В случае торет-бутилкатехина энергия активации реакции составляет примерно 15 ккал (значение, полученное из зависимости скорости реакции от температуры). [c.302]

Система полос бензола [12[ при 2600 А обнаруживает ту новую особенность, что переход в свободных молекулах запрещен, а полосы, которые появляются в спектре паров, всегда индуцированы колебательным возмущением. В кристалле локальная симметрия понижена и запрет чисто электронного перехода снимается. Он наблюдается вместе с колебательной прогрессией, обусловленной переходами на подуровни верхнего состояния, соответствующие колебанию с частотой 923 см . Каждая полоса в прогрессик расщеплена. Эти расщепления имеют следующие значения [c.558]

Свободнорадикальный распад пербензойной кислоты наблюдается и в растворе в простых эфирах и в смешанных растворителях содержащих ССЦ. В спиртовых растворах распад пербензойной кислоты значительно ускоряется даже при комнатной температуре и сильно зависит от природы спирта [(СНз)2СНОН> >СгН50Н> СНзОН]. Распад происходит с участием свободных радикалов, в том числе алкоксильных, которые возникают из молекулы спирта и индуцируют расщепление. Несколько по-иному пербензойная кислота распадается в щелочной среде. В интервале О—30°С в 1 н. растворе едкого натра пербензойная кислота разлагается по схеме 2 ° [c.37]

Значительное внимание уделено также автоокислению амидов, так как этот процесс является нежелательным при производстве найлона. Такое окисление безусловно является свободнорадикаль-ным процессом и может быть индуцировано либо термически. (> 100°С), либо фотохимическим путем при низких температурах как в присутствии, так и без соответствующих инициаторов [314]. Известно три основных направления этой реакции, причем начальные стадии являются общими для всех направлений и включают схема (177) отрыв а-водородного атома по отношению к азоту с последующим присоединением кислорода с образованием перок-си-радикала (116). Дальнейший распад этого радикала протекает по трем направлениям (а) отщепление ОН с образованием имида (б) разрыв связи С—С, приводящий к имиду, и (в) расщепление связи С—N с образованием первичного амида и карбонильного соединения. Подробнее этот процесс обсуждается в [c.483]

Когда асимметрический лиганд является расщепленным хнральным фосфином (3, где К, К и К" — различные группы), центр, индуцирующий асимметрию, неносредственно связан с металлом. Лиганды 4, 5 и б включают, однако, хиральный углеродный центр, который удален соответственно на два, три и четыре атома от координирующего атома фосфор в 4 и 5 и кислород формильной группы в 6. Хотя лиганды 4, 5 и 6 основаны на легко доступных оптических активных органических соединениях, а лиганды типа 3 требуют синтеза и разделения асимметрически замещенных фосфинов, первые наблюдения асимметрической индукции при гомогенном гидрировании были сделаны именно при использовании хиральных фосфинов типа 3. [c.121]

Индукция продуктами реакций. Синтез некоторых ферментов индуцируется продуктом первой или следующей реакции данного катаболиче-ского пути. Это имеет место, например, при расщеплении триптофана путь этого процесса идет от L-триптофана через L-формилкинуренин, L-кинуренин и антраниловую кислоту к пирокатехину. Индуктором для соответствующей группы ферментов служит кинуренин [c.476]

Два ИЗ НИХ индуцируются магнитной компонентой СВЧ-поля и два — электрической компонентой. Поскольку электрические дппольные переходы интенсивнее магнитных дипольных переходов приблизительно на 2—3 порядка, наблюдаются переходы первого типа. Таким образом, резонатор должен быть построен так, чтобы молекулы газа могли находиться в областях с большими значениями Е. С этой целью используется цилиндрический резонатор Нои (рис. 2-4) с большим отверстием для образца. До сих пор мы не учитывали возможность сверхтонкого расщепления, обусловленного ядрами с ненулевым спином. Однако существует ряд примеров такого расщепления, например N0 и СЮ. [c.378]

Возможность распространения изложенных представлений на другие атомы зависит от возможности оценки в уравнении (10-9) для электронов, непосредственно расположенных у атома. Для систем, в которых по протонной константе сверхтонкого расщепления нужно оценить электронную плотность на соседнем атоме, необходимо определить величину Q из уравнения (10-10). Первая из этих проблем была исследована теоретически [20] и оказалась более сложной, чем для электрона у протона, из-за того что для других атомов величина А зависит от большего числа эффектов. Для электрона на р-орбитали С при интерпретации А нужно учитывать вклады от-15- и 25-элек-тронов углерода и влияние соседнего атома на распределение х-характера по связям углерода, а также взаимодействие, при котором л-электрон у соседнего атома может индуцировать результирующую спиновую плотность в 0-связи (благодаря электронной корреляции). [c.379]

Свободные радикалы имеют неспаренпые электроны, поэтому они парамагнитны. Лучший метод их обнаружения—электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Пробу помещают в сильное магнитное поле, в котором возможны лишь немногие ориентации спинового момента (уровни Зеемана). С помощью подходящего электромагнитного излучения индуцируют переходы между этими уровнями потеря энергии излучения регистрируется как поглощение. Зависимость поглощения от магнитного поля дает спектр ЭПР [32]. Метод очень чувствителен он позволяет обнаруживать радикалы в концентрации до 10 моль [33]. Радикалы можно создать фотолизом или радиолизом соединений, замороженных в стекловидной матрице. Поскольку при низких температурах скорости диффузии в таких матрицах очень малы, образовавшиеся при облучении радикалы рекомбинируются медленно и можно добиться длительного существования даже обычно очень быстро исчезающих радикалов и, следовательно, провести их спектроскопическое исследование [34]. Сигналы ЭПР подвергаются дальнейшему расщеплению (сверхтонкое расщепление), если радикальный электрон находится в сфере действия магнитных ядер, например атомов водорода. Анализируя эти сигналы, можно определить распределение спиновой плотности внутри молекулы. [c.593]

В работах Реппе, а также Штернберга и Хюбеля по изучению реакций карбонилов металлов с алкинами приведен материал по синтезу многочисленных новых ди- и олигоолефиновых комплексов металлов, содержащих в качестве лигандов, например, тетрафенилциклобутадиен, циклопентадиенон, заме- щенные циклопентадиеноны, дурохинон или тропой. Тип образующейся лигандной системы зависит от характера алкина. Первая ступень этой реакции, которая индуцируется нагреванием или облучением, по-видимому, и здесь состоит в образовании реакционноспособного неустойчивого карбонильного фрагмента, который быстро реагирует с алкином. Присутствующая в реакционной системе СО, образующаяся в результате расщепления карбонила металла, обычно вступает в виде кетогруппы в образующиеся олефиновые циклы. [c.27]

У растений овощного гороха (сорт Свобода 10) и салата (сорт Московский парниковый) путем обработки семян химическими мутагенами (ЭИ 0,01%, НММ 0,006-0,0125%, НЭМ 0,012-0,025%) индуцированы формы с наследственно измененными признаками, которые выявлены среди растений Мг—Мз (1967 г.). В последующие годы (1971—1973 гг.) изучали особенности мутаптных форм (измерение признаков выполнено у десяти растений каждой мутантной формы в трехкратной повторности, площадь опытной делянки 5 м ). В 1970—1971 гг. скрещивали растепия мутаптных форм овощного гороха с исходным сортом, получили второе и третье поколения гибридов, отобрали перспективные формы растений, исследовали характер расщепления гибридов Гз. [c.269]

Смотреть страницы где упоминается термин Расщепление индуцированное: [c.127] [c.80] [c.23] [c.596] [c.207] [c.282] [c.31] [c.117] [c.165] [c.690] [c.116] [c.222] [c.251] [c.476] [c.232] [c.31] [c.34] [c.66] [c.137] [c.116] [c.232] [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология