Комплексы типа М(т-ароматический лиганд)

Комплексы типа M(irj- ароматический лиганд)(СО)з (M== r, Mo, W) [c.1972]

Кратность я-связей в комплексах металлов в настоящее время считают важным фактором в образовании устойчивых металл-лигандных связей. Если пренебречь связью металл—металл в некоторых типах комплексов и сильно делокализованными связями в комплексах с такими лигандами, как олефины и ароматические системы, то легко классифицировать остальные типы п-связей, обнаруженных в комплексах металлов [c.406]

Свойства полученных соединений графита очень разнообразны. Например, соединения алюминия, галлия чувствительны к воде и разлагаются ею, а соединения индия, железа — устойчивы. Предполагается, что связь в этих соединениях ионная. Однако, если рассматривать графит как предельный член ряда аро- матических углеводородов, то можно ожидать образования особого типа соединений — комплексов графита с переходными металлами, в которых углеродная сетка графита играла бы роль ароматического лиганда. [c.124]

Эту широкую классификацию можно детализировать. Например, как показывают константы диссоциации протонов соответствующих катионов (значения р/Са), гетероароматический атом азота обладает менее основными свойствами, чем алифатический. Следовательно, можно ожидать, что в качестве донорного атома первый будет образовывать менее прочные комплексы с ионами металлов, чем второй. Эта более слабая связь будет, однако, в большей или меньшей степени компенсироваться возможностью образования дополнительной связи с участием л-орбиталей гетероцикла и подходящих орбиталей иона металла. Если можно предположить, что обратное связывание этого типа будет играть заметную роль, как, например, в случае иона Ад+( [Кг]й ), то весьма вероятно образование более прочных комплексов с гетероциклическими лигандами. С другой стороны, в таких ионах, как Т1+( [Хе]4/ 5й б52) и РЬ + (также [Хе]4/ 5с °б52), инертная пара б5-электронов экранирует -электроны и препятствует образованию ё—я-связи, поэтому ароматические лиганды образуют менее устойчивые комплексы. [c.376]

К первому относятся металлокомплексные соединения переходных металлов (Ре, Со, N1, Си, Мп, Мо) и в качестве лигандов к ним — соединения хелатного типа (шиффовы основания, дитиофосфаты, дитиокарбаматы, р-дикетоны), имеющие в своем составе атомы Ы, 8, О, Р. Выбор лигандов обусловливается термоокислительной стабильностью (при 150—280°С) соединений, полученных на их основе. Для повышения их растворимости в нефтяных фракциях [0,1-"8% (масс.)] применяют комплексы, содержащие олеофильные заместители (алкильные, алк-оксильные или ароматические). К второму типу относятся Ыа-, К-, Ы-, Mg-, Са-, Зг- и Ва-соли карбоновых, дитиофосфорных и дитиокарбоновых кислот. Третий тип металлсодержащих ингибиторов окисления включает сульфиды, оксиды, гидроксиды и соли, диспергированные в нефтепродуктах при 150—250 °С с помощью ультразвука и другими методами. К четвертому типу противоокислителей относятся почти все перечисленные металлсодержащие производных алкилароматических аминов, замещенных фенолов и хинонов. Такие композиции присадок эффективны и в синтетических маслах на основе сложных эфиров при температуре до 250—260°С. В ряде случаев использование этих композиций позволяет получить присадки полифункцио-нального действия. [c.94]

В перечисленных выше я-комплексах мягкими основными компонентами являются ароматические или непредельные лиганды, а мягкой кислотой — атом -металла в низкой степени Окисления. За счет занятой я-орбитали лиганда и свободной гибридной орбитали -металла образуется донорная связь о-типа. В этих комплексах выравнивание электронной плотности и упрочнение связи также достигается за счет образования дативной связи. [c.399]

Флуоресцирующие свойства комплексонов в ряду нафталина и образуемых ими комплексов в значительной степени определяются строением лигандов — характером связи иминодиацетатной группы с ароматической системой (конъюгация атома азота иминодиацетатной группы в соединениях 1-го типа и связь его через метиленовый мостик при наличии орто- расположенного гидроксила в соединениях 2-го типа) [c.291]

Согласно развиваемой теории, для каталитической активности хрома в реакциях шестичленных циклов необходимы условия, обеспечивающие определенный тип симметрии промежуточного комплекса. Если это ноложение справедливо, то и другие ионы металлов, характеризующиеся устойчивостью в октаэдрическом ноле лигандов, должны быть пригодны для реакций гидрирования ароматических циклов, дегидрирования циклогексана и его производных, а также для реакций дегидроциклизации, т. е. для реакций, которые мы будем называть далее реакциями шестичленных циклов. Конечно, может оказаться, что для каталитической активности могут иметь значения и другие факторы. [c.93]

Комплексы типа [У(т1-ароматический углеводород) (СО) 4]+Х получают термическим замещением карбонильной группы в У(СО)е. Ннже описываемый способ пригоден для получения также и других комплексов с ароматическими лигандами, например с бензолом, толуолом и ксилолом. Промежуточно образующийся гексакарбонилванадатный комплекс может быть выделен и представляет собой термически весьма устойчивое соединение. [c.1969]

Комплексы переходных металлов наряду с ферроценовыми производными представляют, пожалуй, наибольшие возможности для варьирования органического лиганда. Самым простым способом получения их является нагревание соответствующего карбонила металла с ароматическим соединением. Оптимальная температура таких реакций (идущих с отщеплением СО-групп) равна 120—150 °С, поэтому необходимо использовать соответственно высококипящие органические растворители. Лучшими оказываются такие донорные растворители, как 2-метоксиэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, а также очень часто и их смеси. Для получения термически неустойчивых соединений, в первую очередь соединений Мо и W, или комплексов с очень реакционноспособными ароматическими лигандами следует применять реакцию обмена лигандов в замещенных металлкарбоиилах МЬз(СО)з, где L — донорный лигаид со слабой обратной связью. Реакции замещения L протекают в таком случае гораздо быстрее, чем замена СО-групп. Обмен лигандов можно также значительно ускорить добавкой кислот Льюиса, которые образуют с отщепляющимся лигандом прочный аддукт. Для этих трех методов получения комплексов типа М(т1-ароматический лиганд) (СО) з далее будет дано лишь по одному примеру. Полный обзор литературы по этим комплексам для М = Сг можно найти в книге [1]. Кроме того, опубликованы подробные обзорные статьи [2—4] о получении и химических свойствах этих металлоорганических соединений. [c.1972]

Все известные в настоящее время стабильные комплексы типов ЬгМКХ и ЬгМКг содержат лиганды, образующие я-связи с металлом третичные фосфины или арсины, серусодержащие лиганды, ароматические азотсодержащие лиганды или олефины. Оказалось, что я-связанные лиганды необходимы для образования термически устойчивых органических производных этих металлов. С использованием диаграммы уровней МО роль я-связанных лигандов в стабилизации комплексов можно объяснить следующим образом. При образовании я-связи должны использоваться ху-, Ж2" И /2 орбитали металла. Связывающее взаимодействие орбиталей лиганда с указанными орбиталями металла, и особенно с зсу-орбиталью, приводит к образованию МО, энергии которых ниже энергии несвязывающих -орбита-лей. Таким образом, величина АЕ возрастает, и комплекс становится более устойчивым. [c.287]

На примере ВЬ(1) проведено сравнение изонитрильных комплексов с комплексами, содержаш ими другие лиганды, в реакции окисления. Изонитрильные комплексы типа ВЬС1(С0)(СКР11)2 не удается окислить в тех условиях, в которых окисляются комплёксы с ароматическими фосфинами, арсинами и стибинами [277]. [c.193]

Оба класса комплексов, аллильные и диеновые, содержат лиганды с делокализованной системой я-электронов, и их физические характеристики можно рассматривать как признак некоторой ароматичности, но ни те, ни другие, очевидно, нельзя всецело отнести к типу ароматических. Таким образом, способность к электрофильному замещению у бутадиенжелезотрикарбонила — наглядный пример того, что эти реакции не могут служить критерием ароматичности соединения в строгом смысле слова. Возможность их протекания в данном случае обусловлена, вероятно, высокой электронной плотностью на концевых углеродах системы, о чем свидетельствуют также спектры ЯМР для С4НдГе(СО)з. [c.327]

У комплексов, содержащих два трифункциональных хелато-образователя А—В—С, может существовать одна общая трансформа, имеющая центр симметрии, и, кроме того, пять пар оптических антиподов. Столь большое число изомеров, однако, исключено для важнейшего типа трифункциональных лигандов, о,о -двузамещенных азосоединеиий, так как А, В и С. принадлежат у них к общей мезомерной системе и потому лежат в той же плоскости, что и ароматические ядра красителя. Условием же существования общей транс-формы и четырех из пяти пар энантиоморфных изомеров является такое строение молекулы красителя, при котором ее части расположены под. углом в 90°. [c.280]

Среди многочисленных типов хозяев , разработанных группой Крама, особенно впечатляющими и многообещающими представляются сферанды [38а,с]. В основе этих лигандов лежит система из шести связанных по мета-положвниям ароматических ядер, несушлх шесть кислородных центров, как в струкгуре 260 (схема 4.80). Неудивительно, что такое расположение донорных центров особенно благоприятно для образования комплексов с неорга- [c.498]

Комплексный ион никеля с фенантролином (I) нелабилен, и скорость катионного обмена на поверхности мембраны настолько мала по сравнению со скоростью анионного обмена, что не оказы-2+ вает заметного влияния на потенциал электрода. В таком комплексе положительный заряд иона металла рассредоточен из-за наличия в лиганде ароматических колец. Поэтому наиболее прочные ассоциаты комплексный катион никеля образует с крупными поляризуемыми анионами IO4 , BF4 , Г и NO3", тогда как жесткие ионы J типа ОНГ и F менее склонны к образова- [c.204]

Источником металлов в нефтях, как предполагают, могут быть организмы-нефтеобразователи, а также адсорбируемые или попавшие (в процессе миграции из пород или вод) микроэлементы, причем наблюдается прямолинейная зависимость между содержанием тех или иных элементов. Например, концентрация V тем больше, чем выше содержание серы, а № -чем выше содержание азота, и в целом - чем выше содержание атома-лиганда. Часть металлов в нефтях находится в форме солей органических кислот типа К-СООМ или хелатных комплексов, в которых атом металла размещен в координационном центре порфиринового цикла или в конденсированных ароматических фрагментах [c.78]

Одной из главных структурных особенностей молекул металлопорфиринов является наличие сопряженной л-системы, определяющей возможность сольватационных взаимодействий соединений данного класса с разнообразными ароматическими молекулами, которые могут носить как универсальный, так и специфический характер. Металло-комплексообразование понижает ароматичность л-системы макроцикла в металлопорфирине по сравнению с соответствующим лигандом и создает благоприятные условия для специфических л-л-вза-имодействий, приводящих к образованию л-л-комплексов как с ароматическими л-донорами, так с л-акцепторами. Взаимодействия данного типа вносят значительный вклад в формирование надструктуры хромопротеинов [14, 17], агрегацию порфиринов в растворах, образование комплексов "хозяин-гость" в кристаллах, конформационные свойства порфиринсодержащих биоструктур. Поэтому комплексообразование между порфиринами и различными ароматическими молекулами (кофеин, фенантролинпроизводные, виологены, аминокислоты, нуклеиновые кислоты и т.д.) [18, 19] изучается достаточно интенсивно. Предполагают, что комплексы данного типа образуются за счет л-л-взаимодействий между ароматическими л-системами порфиринового макроцикла и молекулярного лиганда, которые могут иметь гидрофобный (донорно-акцепторный) характер или сопровождаться переносом заряда. При этом энергия взаимодействия между двумя молекулами в л-л-комплексе может быть представлена [20] [c.306]

Путем ацилирования ароматического ядра в аренотрикарбо-ннльных комплексах были получены производные этих соединений [67—69[. Кроме того, была осуществлена реакция другого типа — замещение по крайней мере одной группы СО другим лигандом. Реакция протекала спокойно при облучении ультрафиолетовым светом. Этим методом были получены такие соединения, как терефталальдегиддикарбонилбензонитрилхром [70] и мезитилендикарбонилэтиленхром [71]. [c.261]

В этом соединении электронная структура координированного бутадиена далека от той, которой он обладал в свободном виде, и скорее всего напоминает связанные а-связью С -Сз две молекулы координированного этилена. Как уже упоминалось, сами /-металлы и особенно их катионы легко образуют металлоорганические комплексные соединения с ароматическими тс-лигандами — бензолом, другими аренами и циклопентадиенил-анионом С5Н5. Многообразие структур молекул л-комплексов металлов однозначно свидетельствует, что к ним нельзя применить представления о классических типах СТ-, л- и 5-связи. [c.595]

Соединения типа (IV) с одним ароматическим кольцом называют полу-сандвичами (см. рис. 20.1). В них так же, как и в соединениях типа (III), координационная сфера металла является смешанной. В результате сильного взаимного влияния лигандов в координационной сфере таких комплексов происходит стабилизация (упрочнение) ароматической связи М С5Н5. [c.598]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы типа М(т-ароматический лиганд): [c.15] [c.185] [c.481] [c.14] [c.302] [c.307] [c.244] [c.293] [c.481] [c.35] [c.70] [c.123] [c.19] [c.125] [c.110] [c.283] [c.110] [c.115] [c.484] [c.500] [c.263] [c.246] [c.298] [c.331] [c.132] [c.484] [c.500] [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология