Изменения стандартной энтропии для реакций в растворах

Вычислить стандартные изменения изобарного потенциала химической реакции при 25° С по стандартным значениям энтальпий образования и абсолютных энтропий, воспользовавшись таблицами стандартных величин. Все реакции проводятся между чистыми твердыми, жидкими и газообразными веществами (не в растворе). [c.69]

Для твердого водорода остаточная энтропия при О К обусловливается существованием двух его модификаций пара- и орто-водорода. В связи с этим твердый водород также можно рассматривать как раствор (орто- и пара-водорода), энтропия которого не падает до нуля при О К- Наличие остаточной энтропии у СО (N0, N20) связано с различной ориентацией молекул СО в кристалле (ОС —СО и СО — СО). Так как атомы С и О близки по своим размерам, то эти два вида ориентации в кристалле должны обладать практически одинаковой энергией. Отсюда статистический вес наинизшего энергетического уровня отдельной молекулы равен 2, а для моля кристалла —2 . Поэтому остаточная энтропия СО должна быть величиной порядка / 1п2 = 5,76 Дж/(моль К). Сравнение значений стандартной энтропии СО, вычисленных на основании калориметрических измерений [193,3 Дж/(моль К)) и спектроскопических данных [197,99 Дж/(моль К)1. подтверждает этот вывод. Для твердых веществ, кристаллические решетки которых имеют какие-либо дефекты, 5(0) Ф 0. Значения остаточной энтропии у отдельных веществ, как правило, — небольшие величины по сравнению с 5°(298). Поэтому, если пренебречь остаточной энтропией (т. е. принять условно 5(0) = 0), то это мало повлияет на точность термодинамических расчетов. Кроме того, если учесть, что при термодинамических расчетах оперируем изменением энтропии при протекании процесса, то эти ошибки в значениях энтропии могут взаимно погашаться. Почти каждый химический элемент представляет собой смесь изотопов. Смешение изотопов, как и образование твердых растворов, ведет к появлению остаточной энтропии. Остаточная энтропия связана с ядерными спинами. Если учесть, что при протекании обычных химических реакций не изменяется изотопный состав системы, а также спины ядер, то остаточными составляющими энтропии при вычислении изменения энтропии Д,5 можно пренебречь. [c.265]

Чтобы энтропии веществ были сравнимы (для их сопоставления и определения изменения энтропии в различных процессах, в том числе и химических реакциях), их, как и тепловые эффекты, принято относить к определенным условиям. Чаще всего значения 5 берут при = 25° С и Р = = 1 атм при этом газы считают идеальными, а для растворов (и ионов в растворах) принимают их состояние при кон-центрации равной единице. Энтропия при этих условиях обозначается и называется стандартной энтропией. Для некоторых веществ значения Змз приведены в табл. 6. [c.38]

ИЗМЕНЕНИЯ СТАНДАРТНОЙ ЭНТРОПИИ ДЛЯ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ [c.64]

Однако в растворе те движения, которые соответствуют поступательным и вращательным движениям в газовой фазе, вносят меньший вклад в значение стандартной энтропии, чем поступательные и вращательные движения в газовой фазе (разд. 3 12). Следовательно, изменение энтропии, сопровождающее реакцию с 2 м О, в растворе будет меньше, чем в газовой фазе. Кроме того, для реакций с 2м = О изменение стандартной энтропии в растворе становится большим, чем в газе. Например, по данным табл. 3.2, для реакции в водном растворе [c.163]

Приводимые нами данные обсуждаются только с целью использования имеющегося экспериментального материала и мы не будем останавливаться на разборе соответствующих работ в этой области. Отметим лишь, что энтропии одноатомных и комплексных ионов в водных растворах отнесены к стандартному состоянию с распределением, характерным для незаряженных частиц [7, 24, 88, 89, 91, 92, 109, 114, 127, 139]. По этой причине в табл. III. 13 и III.14 приведены численные значения термодинамических характеристик образования ионов в водном растворе и их температурные коэффициенты при стандартных условиях. При этом термодинамические характеристики образования рассчитывают как изменения соответствующих величин в реакциях [c.81]

Стандартные энтропии. Чтобы энтропии веществ можно было сопоставлять и определять изменения энтропии в различных процессах, в том числе и химических реакциях, их, как и тепловые эффекты, принято относить к определенным условиям. Чаще всего значения 5 рассматривают при р = 101 кПа (1 атм) при этом газы считают идеальными, а для растворенных веществ (и ионов в растворах) пригшмают стандартное состояние, отвечающее концентрации, равной 1 моль/кг Н2О, предполагая, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. Энтропия при этих условиях обозначается 5° и называется стандартной энтропией . [c.179]

Константы равновесия гомогенных и гетерогенных систем обычно определяют путем непосредственного анализа химического состава с помощью различных методов, от которых требуется, чтобы в процессе анализа положение равновесия не изменялось. Из найденных такид образом значений К при различных температурах, определяют стандартные изменения свободной энергии, энтальпии и энтропии по уравнениям (2.7), (2.9) и (2.10) соответственно. Рассмотрим несколько примеров реакций в растворах. [c.42]

Так как Дг 55>0, стандартное изменение энтропии при протекании реакции комплексообразования в водном растворе в соответствии с уравнениями (XIII.13) и (XIII. 14) будет характеризоваться величиной —48 Дж/(моль-К) для комплексов-с одноатомными лигандами и величиной Дг5мык —84 Дж/(моль-К) у соединений с более сложными лигандами. Ограничения предельных значений Д,5 реакций комплексообразования являются важным следствием развиваемых представлений. Аналогично получаем для изменения теплоемкости в реакции (Х1П.З) [c.307]

Изменение энтропии при комплексообразованни для одноядерных реакций (2) должно зависеть от стандартных энтропий комплекса в растворе и стандартных энтропий, входящих в комплекс иона металла и лигандов, как это следует из уравнения [c.31]

Стандартные энтропии. Чтобы можно было сопоставлять энтропии веществ и определять изменения энтропии в различных процессах, в том числе в химических реакциях, их, как и тепловые эффекты, принято относить к определенным условиям. Чаще сего значения 5 рассматривают при р-101 кПа (1 атм), при этом газы считают идеальными, а для растворенных веществ (и ионов в растворах) прилимают стандартное состояние, отвечающее концентрации, равной 1 моль/кг Н О, предполагая, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. Энтропия при этих условиях называется стандартной энтропией и обозначается 5. Наряду со значениями ] пользуются и величинами 5г, однако высокотемпературные значения энтропии известны для сравнительно небольшого числа веществ. [c.191]

Среди исследований ио машинному анализу термохимических данных необходимо отметить некоторые работы [29—32]. Программа [29] позволяет производить автоматизированный пересчет стандартных энтальпий реакций нри изменении ключевых величин [33J. В работе [30] сообщается о комбинированном методе наименьших сумм и наименьших квадратов для обработки на ЭВМ данных но энтальпиям, энтропиям и свободным энергиям соединений одного элемента. Ранее [34] эти методы были ис-иользованы при сопоставлешш таблиц [35]. Дж. Хаас [31, 32] применил удобную систему функций, аппроксимирующих энтропию, энтальпию, свободную энергию и константы равновесия твердых фаз, газов и компонентов водного раствора. Эта система аналогична той, которая давно используется в отечественной литературе. Обработка термохимических, равновесных и электрохимических данных проводится путем многократного регрессионно- [c.194]

Допущение, что ДЯравн = АЯ°, кроме области высоких давлений или концентрированных растворов, не вносит существенных иска-Л жений. Применяя это допущение к ур. (УП1, 36) и учитывая, что ДЯравн = 7 А5равн. МОЖНО, как было показано автором, получить следующие соотношения между изменением энтропии в равновесных условиях течения реакции А5равн и изменением ее при течении реакции в условиях стандартного состояния компонентов Д5 [c.269]

Таким образом, окисление сурьмы, растворенной в жидком железе, сопровождается отрицательным тепловым эффектом, составляющим 16200 кал1г -атом. При окислении сурьмы из однопроцентного раствора в металле в однопроцентный раствор в шлаке происходит увеличение энтропии на 2,80 кал град -г -атом. Найденная величина теплового эффекта реакции окисления сурьмы может быть сопоставлена с результатами термохимических расчетов, основанных на известных теплотах образования твердых окислов при стандартных условиях [4]. Предполагая, что находящаяся в шлаке сурьма пятивалентна, находим, что величина ДЯ — 42000 кал. Если же допустить, что опа окисляется лишь до трехвалентного состояния, то значение ДЯ составит И 600 кал. Сравнение этих величин с найденной экспериментально (16 200 кал) позволяет сделать предположение о том, что сурьма в железистом шлаке трехвалентна. Такое согласие между экспериментальной и термохимической величинами ДЯ можно считать удовлетворительным, если учесть, что при термохимическом расчете предполагается компенсация теплот плавления и смешения участников реакции и равенство теплоемкостей исходных веществ и продуктов. Кроме того, следует заметить, что согласие было бы лучшим, если бы в термохимическом расчете была учтена теплота превращения ЗЬЮб в ЗЬгОз, которая, по-видимому, дала бы изменение в конечном результате на величину порядка 3000 кал. [c.70]

Разные знаки при величине теплоты и энтропии полимеризации в растворе приводят к интересному заключению о том, что изменение свободной энергии ДО при реакции, вероятно, отрицательно во всем интервале температур от —70 до -1-130° и, следовательно, в этом интервале при концентрации 1 моль л не будет существовать ни предельной , ни минимальной температуры полимеризации. При очень низких концентрациях мономера можно обнаружить предельную температуру. Таким образом, подтверждается предсказание о том, что стандартное изменение свободной энергии при полимеризации 7-члениых гетероциклических мономеров, содержащих большое число атомов углерода, мало и отрицательно [70]. [c.425]

Калориметрически определены энтальпии реакций взаимодействия анилина, орто-феиилендиамина, орто-оксианилина, орто-иитроанплина с фталевым ангидридом в. растворе диметилформамида и бензоилхлоридом в растворе гексаметилфосфортриа-мпда. Для реакции конденсации фталевого ангидрида с орто-нитроанилином вычислены константа равновесия, стандартная энергия Гиббса и изменение энтропии при температуре 298,15 К. Табл. 1. Библ. 3 назв. [c.94]