Энтропия стандартной энтропии

Рис. 127 Стандартные энтропии простых веществ

Изменение стандартных энтропий простых веществ (рис. 127) проявляется в периоде прямо противоположно изменению температуры плавления. В периодах стандартная энтропия вначале уменьшается, [c.236]

В соответствии с изменением типа химической связи и структуры в свойствах бинарных соединений проявляется более или менее отчетливо выраженная периодичность. Об этом, например, свидетельствует характер изменения по периодам и группам стандартной энтропии, температуры плавления, энтальпии и энергии Гиббса образования в зависимости от порядкового номера элемента с положительной степенью окисления (рис. 130), В изменении параметров отчетливо проявляется также вторичная периодичность (рис. 131). [c.247]

Стандартной энтропией образования вещества, Д , называется увеличение энтропии, сопровождающее образование одного моля вещества в стандартном состоянии из элементов, находящихся также в стандартных состояниях. Энтропию образования обычно вычисляют для стандартной температуры 25° С. Увеличение энтропии при химической реакции легко вычисляется, если реагирующие вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии для этого надо из суммы абсолютных энтропий или энтропий образования продуктов реакции вычесть соответствующую сумму для реагирующих веществ. [c.97]

Кроме того, в случае двухатомных молекул иногда оказывается возможным определить по спектроскопическим данным энергию диссоциации молекулы на атомы. Если известна также и энергия превращения каждого элемента в стандартном состоянии в атомы, то можно определить величину стандартного теплового эффекта, а сочетая эту последнюю величину с величиной стандартной энтропии, полученной из спектроскопических данных, определяют и величины свободной энергии. Таким образом, оказывается возможным найти значение константы равновесия без необходимости проведения каких-либо чисто химических опытов. В других случаях приходится сочетать величины энтропии, определенные спектроскопическим методом, с величинами тепловых эффектов, найденных калориметрическим путем, чтобы вычислить изменение свободной энергии при реакции. [c.253]

Например, построение на основе данной химической реакции гальванического элемента и измерение его электродвижущей силы (э.д.с.) дает максимальную работу реакции и, следовательно, ДО или AF. Определение же стандартных энтропий отдельных участников реакции представляет значительно более трудную задачу. В то же время температурная зависимость Д 6 или Д f, определяемая по температурной зависимости э.д.с., представляет собой, по существу, изменение энтропии при реакции. [c.197]

Авторы уделили большое внимание расчетам теплот химических реакций, теплоемкостей, энтропий и летучестей. Кроме задач с непосредственным использованием основных законов химической термодинамики, в пособии приведены интересные примеры, показывающие различные эмпирические и приближенные методы расчетов. Например, рассмотрены расчеты теплот сгорания методами Д. И. Коновалова, Караша, инкрементов, введения поправок на замещение водорода метильными и другими группами, П. Г. Маслова, Франклина, Соудерса, Мэтьюза и Харда. Приближенные методы, играющие большую роль в инженерных расчетах химических процессов, рассмотрены для теплоемкостей, стандартных энтропий и энергий Гиббса. [c.3]

Стандартные энтропии (S°2jg) S (Nj, r)= 199,9 S°(H2, г)—130 52 5 (ЫНз, r)=192,63. Д5р=192,63—(99,95+195,78) = —103,1 Дж/(моль.К), т. e. энтропия уменьшилась на 103,1 Дж/(моль-К) объем системы (число молей) уменьшился в 2 раза. [c.45]

Как указывалось в разделе 7.1, является энтропией вещества в идеальногазовом состоянии при давлении в I атм, связанной с энтропиеи вещества в идеально-упорядоченном твердом состоянии при О К- Величина не является энтропией образования в том же смысле, что АЩ. Полезность состоит в том, что она применяется для определения стандартной энтропии реакции посредством суммирования значений продуктов реакции и исходных веществ, причем каждое слагаемое умножается на соответствующий стехиометрический коэффициент. Эта методика работоспособна, так как благодаря сохранению атомов в химической реакции, взаимно уничтожаются абсолютные энтропии всех участвующих в ней элементов. Кроме того, полагают, что прекращаются изменения энтропии в реакциях между веществами в идеальноупорядоченном твердом состоянии при О К, т. е. выполняется третий закон термодинамики. Подобный подход нельзя использовать для стандартного теплового эффекта химической реакции, который не равен нулю даже при О К. [c.251]

С) и кипения (—191,5°С) стандартные энтропии близки (для СО 97,3 Дж/град моль, N2 191,3 Дж/град моль) в твердом состоя- ии оксид углерода (II), как и азот, существует в виде двух модифи-<аций (кубической и гексагональной) плохо растворяются в воде и г. д. Сходство проявляется также в структуре спектров СО и N2. [c.406]

Авторы рассмотрели и ряд других допущений. Составляющие колебательного движения (не показанные в таблице) сокращаются при 300° К, и ими можно пренебречь, если температуры не превышают 500° К при расчете величины A S ° для этих реакций. Таким образом, значения приведенные в последних двух строках табл. ХИ.З, можно приравнять стандартной энтропии активации, если не учитывать изменения симметрии. [c.256]

Ниже приводятся числовые значения отдельных слагаемых уравнения (111, 31) и стандартной энтропии газообразного этилена (шл1 моль - град) -. [c.99]

В таблицах (стр. 101 и 603) находим стандартные энтропии 55 , [c.315]

Если обозначить через Sgj, и S стандартную энтропию простого вещества я стандартную энтропию его же в. состоянии одноатомного газа, а через Д5° изменение энтропии при образовании вещества из простых веществ (табличная величина), то для атомной энтропии образования AS получаем [c.325]

Близость стандартных энтропий наблюдается и у изоэлектронных и изоструктурных серому олову соединений элементов 5 периода [c.388]

Больцман дал очень ясную интерпретацию понятия энтропии, связав ее с упорядоченностью и неупорядоченностью на молекулярном уровне. В приложении 3 наряду со стандартными теплотами образования веществ приводятся также их стандартные энтропии, 5298. Не следует думать, однако, что эти величины получены из больцмановского выражения 5 = /с 1п И . Они определяются в результате калориметрических измерений теплоемкостей твердых, жидких или газообразных веществ, а также теплот плавления и испарения при комнатной температуре и их экстраполяции к абсолютному нулю. (Способы вычисления значений 5 из таких чисто термохимических данных излагаются в более серьезных курсах химии.) Эти табулированные значения Хгдв называют абсолютными энтропиями, основанными на третьем законе термодинамики. Дело в том, что рассуждения, на которых основано их вычисление по данным тепловых измерений, были бы неполными без предположения, называемого третьим законом термодинамики и гласящего энтропия идеального крщ тйлла при абсолютном нуле температур равна нулю. Содержание третьего закона представляется очевидным, если исходить из больцмановской статистической интерпретации энтропии. [c.61]

Если при образовании поверхностного соединения сохраняются лишь колебательные степени свободы, то стандартную энтропию адсорбированного слоя можно приближенно считать равной аналогичной величине соответствующего объемного соединения твердого тела (например, величину 5 для поверхностного окисла равной величине 5° для объемного окисла). Такое предположение возможно на основе приложимости теплового закона Нернста к адсорбционному равновесию [97, 134] другими словами, поверхностное и объемное соединения могут рассматриваться подобно разным алотропическим модификациям твердого тела. Изменение энтропии адсорбированного слоя определится слагаемым /(0), называемым конфигурационным членом энтропии, зависящим от способов расположения адсорбированных частиц на поверхности [134]. Конфигурационный член энтропии не входит в величину а, определяя вид изотермы адсорбции (так как Ло [c.48]

Энтропия веществ в аморфном и стеклообразном состояниях больше, чем в кристаллическом. Так, 5 98 для кристаллической соли МагВ407 равна 190, а для стеклообразной 202 Дж/(моль-К). Для кристаллического оксида А1(0Н)з стандартная энтропия равна 70 Дж/(моль-К), а для аморфногб составляет 83 Дж/(моль-К). [c.180]

Из табл. 26 видно, что из всей величины стандартной энтропии азотнокислого аммония более 98% приходится на изменение энтропии при его нагревании от 15°К до стандартной температуры. Эта часть вычислена весьма точно, так как расчет основан на тщательно выполненных измерениях теплоемкости. Энтропия перехода составляет немногим более 1 % от всей величины стандартной энтропии и тоже вычислена с высокой точностью, поскольку вычисление основано на опытном определении теплоты перехода (ДЯ=110,8 кал) и температуры перехода (7 = 256, 2°К). Найденная путем экстраполяции опытных данных энтропия ЫН4КОз при 15° составляет всего лишь 0,147 кал моль град, или около 0,4% от всей величины стандартной энтропии. Очевидно, что даже при очень невысокой относительной точности вычисления <512 к (например, 10%) абсолютная погрешность этой величины невелика. [c.317]

Энтропия. Стандартная энтропия твердого теллура определена из данных по низкотемпературным теплоемкостям Андерсоном [66] (54—292° К), 5 8 = 12,85 0,5 э. е. и Слански и Коултером [65] (15—300° К), 298 = 11,88 0,10 э. е. Последняя величина рекомендуется также Келли [80], Сталлом и Зинке [39], а также в работе [100]. В старой работе Херца [101] получена сильно завышенная величина 13,54 э. е. В современных справочниках рекомендуются близкие значения [c.90]

Стандартные энтропии алканов показывают, что неразветвленный изомер обычно характеризуется более высоким значением, чем разветвленные изомеры, из-за терических препятствий в последних, снижающих число внутренних вращательных энергетических состояний. Так, октан и его изомеры — 3-этилгексан, 2,2-диметилгексан и 2,2,3,3-тетраметилбутан — имеют энтропию 111, 109,5, 103 и 94 энтр. ед. Наличие двойной связи в алкене ненамного снижает стандартную энтропию по сравнению с энтропией алкана, особенно если двойная связь в первом является концевой, но циклизация вызывает существенное снижание энтропии, и для соединений пентан, пентен-1 и циклопентан значения этой величины равны 83,3, 83,1 и 70 энтр. ед. соответственно. Вариации энтропии, которые зависят от размера цепи, в большой степени определяют термодинамическую устойчивость веществ. Так, сравнительная легкость, с которой может быть проведен пиролиз нефти (стр. 258), определяется наличием углеводородов с длинной цепью, которые термодинамически менее устойчивы, чем образующиеся из них малые молекулы, несмотря на то что АЩ увеличивается почти аддитивно с вводом каждой СНг-группы в алкильную цепь. [c.165]

Если допустить, что рекомбинация радикалов трет-ВиО, которая приводит к образованию перекиси, не требует энергии активации, тогда эти значения равны энергии диссоцпацип связи 0—0 перекисд и в любом случае дают ее верхний предел. Изменение стандартной энтропии для реакции 1 можно оценить примерно (1 атм) = 40 кал моль-град с вероятной ошибкой около 3 кал/моль - град. Это означает, что если принять за стандартное состояние 1 моль л, то предэкспоненциальный множитель Ао будет равен примерно 10" Ау л1.иоль-сек) или находиться в области от 2-10 до 20- [c.320]

Соответственно степени беспорядка энтропия вещества в газовом состоянии значительно больше, чем в жидком, а тем более — чем в кристаллическом. Напрн.мер, стандартная энтропия воды 5 гая = = 69,96 Дж/град-моль, а водяного пара = 188,74 Дж/град-моль. У вещества в аморфном состоянии энтропия больше, чем в кристаллическом (более упорядоченном) состоянии, например для стекловидного и кристаллического Si02 стандартные энтропии равны 46,9 и 42,(19 Дж/град-моль соответственно. Стандартная энтропия графита (5,740 Дж/град-моль) больше, чем алмаза (2,368 Дж/град-моль), отличающегося особо жесткой структурой. При данном агрегатном состоянии энтропия тем значительнее, чем больше атомов содержится в молекуле. Так, энтропия Oj(r) (238,8 Дж/град моль) больше, чем газообразных Ог (205,03 Дж/град-моль) и [c.171]

Для реакции типа СНз+HR [СНз-НК]- СН4+В, а также для подобных ей реакций отрыва Н атома атомами Н и атомами галогенов был проведен ряд расчетов. Байуотер и Робертс [9] провели подробное сравнение таких реакций для ряда соединений полученные данные позволяют более детально проследить за изменением энтропии активации. В табл. XII.3 приведены величины вычисленных стандартных (при 300° К и 1 атм) молярных энтропий поступательного и вращательного движений комплексов Н или СНз с RH и изменения стандартной энтропии в реакциях H-fHR НгК, Ha-f HR H4R (пренебрегая колебательным движением), найденные этими авторами. [c.256]

Этот метод применялся при подсчете иредэксиоиенциальных множителей для ряда реакций свободных радикалов [151. Для проверки вычисленных энтропий для метильных радикалов результаты сравнивались с энтропиями для соответствующих молекул. Так, стандартные энтропии (25° С, 1 атм) СН и NH3, равные соответственно 44,5 и 45,9 кал моль-град, сравниваются с величиной, вычисленной для СНз и равной 45,5 кал моль-град (пренебрегая электронным вырождением ). Точность оценки составляла 1 кал моль-град. Подобным же образом вычисляется величина " (СгНа), равная [c.258]

Стандартные энтропии. Чтобы энтропии веществ можно было сопоставлять и определять изменения энтропии в различных процессах, в том числе и химических реакциях, их, как и тепловые эффекты, принято относить к определенным условиям. Чаще всего значения 5 рассматривают при р = 101 кПа (1 атм) при этом газы считают идеальными, а для растворенных веществ (и ионов в растворах) пригшмают стандартное состояние, отвечающее концентрации, равной 1 моль/кг Н2О, предполагая, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. Энтропия при этих условиях обозначается 5° и называется стандартной энтропией . [c.179]

В частности, изменение значения энтропии может объясняться переоценкой стандартной энтропии СНз от 1 до 2 кал/молъ-град (см. табл. XIII.5). [c.302]

Стандартная энтропия этилена SiJgj = 52,44 кал моль-град [c.99]

Отсутствие значений стандартных энтропий многих веществ (огромного большинства их) приводит к необходимости пользоваться некоторыми приближенными закономерностями для подсчета недостающих величин Згэз- Известно значительное число таких закономерностей, предложенных различными авторами, охватывающих большие или меньшие группы соединений и дающих результаты разной степени точности. [c.324]

Некоторые закономерности в изменении энтропии веществ. Введение стандартных энтропий и унификация их значений по температуре, т. е. использование величин 82т, позвоЛ55ет наиболее четко установить многие закономерности в изменении энтропии. Вот некоторые из них. [c.179]

Рис. 2.6. Зависимость стандартной энтропии элементных веществ третьего периода от порядкового номера влементоа.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология