Сила кислот и скорость гидролиза их эфиров

Активным катализатором может быть и ион водорода. Отклонения в каталитической силе кислот в зависимости от изменения их концентрации, различную скорость гидролиза сложных эфиров слабыми и сильными кислотами, действие нейтральных соединений (солевой эффект) и т. д. следует приписать образованию промежуточных соединений. [c.547]

Сравнивая силу ряда замещенных бензойных кислот с силой самой бензойной кислоты (табл. 26-4), мы видим, что это отношение сильно варьирует в зависимости от природы заместителя и его положения в ядре орто, жт/г или пара). Так, все три нитробензой-ные кислоты значительно сильнее, чем бензойная, и их сила убывает в ряду орто пара > мета. В отличие от нитрогруппы влияние метоксила невелико в пара-положении он приводит к понижению силы кислоты по сравнению с бензойной. Аналогичное влияние заместителей можно видеть при сравнении скоростей реакций серии соединений с заместителями в боковой цепи — эти данные приведены в табл. 26-5, где суммированы константы скорости щелочного гидролиза ряда замещенных этилбензоатов в идентичных условиях. Нитрогруппа увеличивает скорость, тогда как метил и метоксил понижают ее по сравнению со скоростью реакции незамещенного эфира. [c.355]

Эффективность общего катализа реакции гидролиза эфира оценивается по возрастанию константы скорости реакции гидролиза при увеличении концентрации кислоты или основания. Обычно это делается при постоянном значении pH, что обеспечивает постоянство отношения кислых и основных форм катализатора. Важно, чтобы ионная сила реакционной смеси сохранялась постоянной, поскольку многие реакции чувствительны к изменению концентрации солей. Чтобы выяснить, какой формой катализатора — кислой или основной — осуществляется катализ, необходимо провести измерения, меняя состав буфера. Скорость гидролиза эфира обычно пропорциональна концентрации основного компонента буфера, т. е. имеет место общий основный катализ. Наклон прямой, представляющей собой зависимость константы скорости от концентрации основания, дает константу скорости второго порядка для общего основного катализа (рис. 2.3). [c.53]

П.б. СИЛА КИСЛОТ И СКОРОСТЬ ГИДРОЛИЗА их ЭФИРОВ [c.454]

НИЯ еще не доказывают, конечно, что карбонильное колебание свободно от какой-либо связи с другими колебаниями. Например, в ряду сложных эфиров значения л СО меняются почти симбатно со скоростями гидролиза, но в этом ряду валентные углы, массы и природа заместителей постоянны, так что не удивительно, что-любые изменения уСО могут быть полностью скоррелированы с химическими факторами. Нельзя, однако, предполагать, что сдвиги частот, которые наблюдаются, например, при переходе от хлоран-гидрида к сложному эфиру той же кислоты, также могут быть полностью отнесены к эффектам, возникающим под действием химических сил. [c.151]

Для полиэфиров сохраняется закономерность, известная для низкомолекулярных аналогов чем сильнее кислота, взятая для получения эфиров, тем меньшей стойкостью к щелочному гидролизу обладает эфир . Это подтверждается рядом данных. Например, на рис. 135 приведены данные о зависимости скорости гидролиза ароматических эфиров от силы кислоты. Из рис. 135 видно, что чем сильнее кислота, входящая в состав эфира, тем больше скорость гидролиза, т. е. меньше его гидролитическая стойкость. Такая же зависимость качественно сохраняется и в ряду полиэфиров (рис. 136). Из рис. 136 видно, что скорость омыления полиэфиров щавелевой кислоты значительно больше, чем полиэфиров глутаровой кислоты. Однако при рассмотрении аналогичных закономерностей для некоторых других соединений четкого соответствия между силой кислоты и скоростью гидролиза соответствующего эфира не наблюдается. [c.315]

Кислотно-щелочной катализ. Хорошо известно, что ионы водорода и гидроксила катализируют гидролиз сложных эфиров. Скорость гидролиза сахарозы кислотами была применена для измерения силы кислот прежде, чем были разработаны современные методы определения концентрации водородных ионов. [c.161]

Опыт показывает, что если в реакцию вводить эквимолекулярные количества исходных веществ, то в начале реакции, согласно закону действующих масс, скорость прямой реакции будет большая, а скорость обратимой реакции незначительная. По мере образования сложного эфира и воды скорость обратной реакции быстро возрастает и наконец наступает момент динамического равновесия, при котором количество образующегося эфира и воды будут равны количеству спирта и кислоты, получающихся при гидролизе эфира в единицу времени. В силу этого только около /з кислоты и спирта реагируют, образуя сложный эфир и воду. [c.161]

Для СНз-группы 5 = О, так как ко представляет собой константу скорости кислотного гидролиза этилового эфира уксусной кислоты. Полученные таким образом значения Bs приведены в табл. 1.6.8 [1.6.3]. Чем объемистее заместитель, тем отрицательнее значения его Es и тем медленнее протекает кислотный гидролиз сложного эфира, содержащего такой заместитель. Стерические препятствия, создаваемые заместителем, приводят к увеличению (так как на пути к переходному состоянию в этом случае должны быть преодолены силы отталкивания) [c.182]

Токсическое действие. Выраженные наркотические свойства С.Э. связывают с действием целой молекулы. В организме под влиянием ферментов (различных эстераз) С.Э. гидролизуются, поэтому характер их токсического действия в значительной степени зависит от образующихся в процессе гидролиза кислот, в меньшей степени — от спирта. Характер, место и сила действия зависят от скорости гидролиза. Эфиры, при гидролизе которых образуются сильные кислоты (они гидролизуются быстро и освобождают большое количество ионов водорода), раздражают преимущественно слизистые оболочки дыхательных путей. Типичным примером служат С.Э. галогензамещенных кислот (хлорму-равьиной или хлоругольной, галогенуксусных). Некоторые из этих соединений обладают и высокой общей токсичностью, обусловленной токсичностью продуктов распада. С другой стороны, С.Э. жирных кислот обладают лишь слабыми раздражающими свойствами. Вследствие высокого коэффициента распределения паров накопление в организме до высоких концентраций при вдыхании С.Э. происходит довольно медленно, что и обусловливает слабый наркотический эффект. Поэтому опасность внезапных острьк отравлений не так велика, как при вдыхании углеводородов. С.Э. кислот и непредельных спиртов обладают более выраженньши раздражающими свойствами винилацетат более выраженным, чем этилацетат. Еще сильнее становится раздражающий эффект при включении в спиртовую часть молекул С.Э. галогенов. Наличие двойной связи в кислотном радикале, по-видимому, меньше влияет на усиление раздражающих свойств. Особой токсичностью обладают С.Э. муравьиной кислоты и метиловые эфиры. Особенностью С.Э. этиленгликоля является образование в процессе метаболизма в организме щавелевой кислоты. С.Э. ароматических кислот сравнительно менее опасны в связи с низкой летучестью. [c.643]

Если электронная плотность передается с эфира на кислоту, то атом кислорода в большей или меньшей степени приобретает характер оксониевого иона, в зависимости от силы и природы кислоты. Вследствие этого эфиры в виде комплекса становятся более подверженными нуклеофильной атаке по а-атому углерода или атаке основанием по р-атому водорода, что приводит к разрыву первоначальной связи С—О. Таким образом, необходимыми требованиями к реагентам для расшеплеиия простых эфиров являются наличие кислоты, способной образовывать комплекс с эфирным атомом кислорода и обеспечивающей электрофильную поддержку разрыва связи С—О, а также наличие основания или нуклеофила, который был бы эффективным в кислотных условиях. Даже при использовании сильных кислот скорость гидролиза простых эфиров мала [180]. Концентрированная иодистоводородная кислота, которая представляет собой сильно кислотный раствор, содержащий мощный нуклеофил 1 , служит, вероятно, наиболее эффективным реагентом для расщепления простых эфиров в водной среде. Этот реагент используется в классическом аналитическом методе определения метоксильных групп [181], превращаем мых в летучий иодметан. Реагент может применяться в некоторых случаях и для препаративных целей, например при получении инозитов из существующих в природе их метиловых эфиров [182] уравнение (113) . [c.338]

Характер влияния этих заместителей аналогичен их влиянию на скорость гидролиза эфиров карбоновых и сульфоновых кислот [1] электронодонорные заместители замедляют процесс щелочного гидролиза, а электроноакцепторные ускоряют его. Большее влияние электронодонорные заместители оказывают в том случае, если они находятся в кислотной составляющей эфиров, а электроноакцепторные — в тиофенольной составляющей. Одновременное введение одинаковых заместителей в кислотную и тиофенольную составляющие эфира оказывает еще большее влияние на скорость его превращения, однако по силе влияния действие второго заместителя значительно меньше, чем первого. [c.300]

Как и для механизма у4ас1 в этом случае из ОН2 переходит в кислоту, но гидролиз сопровождается обогащением 0 и негидролизованного эфира в силу обратимости второй стадии. Скорость гидролиза лучще коррелирует с (Н5О2], а не с [c.503]

При болеё йы< оких Температурах еыхоД спльмо уменьшается, повидимому, вследствие побочных реакций, так как в большинстве опытов исходный эфир H IF F2O 2H5 после гидролиза не возвращается. Скорость гидролиза уменьшается в разбавленной кислоте, возможно, в силу меньшей растворимости эфира. Лучший выход хлорфторуксусного эфира получают при взаимодействии 1 моля эфира с 2 молями 96-процентной, серной кислоты при температуре 10 в стеклянной колбе. [c.158]

Реакция получила название реакции этерификации от латинского aether — эфир. Скорость этерификации зависит от силы кислоты н природы спирта с увеличением силы кислоты она возрастает, первичные спирты реагируют быстрее вторичных, последние быстрее третичных. Этерификация спиртов органическими (карбоновыми) кислотами ускоряется добавлением сильных минеральных кислот. Реакция обратима, обратная реакция получила название гидролиза. Гидролиз сложных эфиров, проводимый водными растворами щелочей, называется омылением (стр. 146). [c.97]

Первые кинетические исследования некоторых каталитических реакций, таких, как гидролиз эфиров и инверсия сахара (Аррениус Оствальд, после 1890 г.), указали на существование соотношения между скоростью реакции и силой кислоты, примененной в качестве катализатора. В.соответствии с теорией электролитической диссоциации каталитическое действие кислот приписывалось исключительно водородным ионам, а в случае основного катализа — гидроксильным ионам раствора. Анионам кислот, соответственно катионам оснований, применяемым в качестве катализаторов, не приписывали никакого каталитического действия. Концентрацию водородных и гидроксильных ионов измеряли, как правило, методом электропроводности. Однако вскоре было замечено, что только в некоторых случаях и в определенных условиях скорость реакции является линейной функцией концентрации гидроксильных или водородных (т.е. гидроксониевых) ионов, измеренной кондуктометрическим путем. Главным образом в случае сильных кислот рост стехиометрической концентрации кислоты всегда обусловливает значительно большее увеличение скорости реакции, чем степени диссоциации , вычисленной из электропроводности раствора. Было также замечено, что прибавление нейтральных солей, т.е. солей, не являющихся кислыми илн основными и не обладающих общим с кислотами ионом, иногда значительно изменяет скорость реакции (солевые эффекты). [c.221]

ЖЮЛЕаОВАНИЕ КИНЕТИКИ ЩЕЛОЧНОГО ГИДРОЛИЗА ЗАиЕЩЕННЫХ ФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ п-Т0Л70ЛС7ЛЬФ0-кислота. п. ВЛИЯНИЯ ионной силы срезы НА СКОРОСТЬ гидролиза о-.м- и п- (СН ) - ФЕНИЛТОЗИЛАТОВ при различных температурах в воде [c.127]

Изучение кинетики одновременного гидролиза и гид-роксиламинолиза ряда эфиров в присутствии химотрипсина позволило сделать вывод, что гидроксиламин (и по аналогии вода) связывается независимо от субстрата с активной областью фермента [381, 382]. Подобное же изучение кинетики одновременного гидролиза и мета-нолиза метилового эфира ацетил-1-фенилаланина также указало на независимую связь эфира и воды (или метанола) с поверхностью фермента [383]. Причиной связывания воды является образование водородных связей между молекулами воды и основными группами на поверхности фермента. Данные об увеличении скорости гидролиза п-нитрофенилацетата в водно-спиртовых растворах, аТализируемого а-химотрипсином, можно интерпретировать, исходя из различия в силе связывания разных спиртов [384]. Замечено, что увеличение скорости происходит в большей степени с увеличением длины боковой цепи и снижается с разветвлением цепи. Метанол ведет себя в этом отношении аномально, так как способен увеличивать скорость в большей степени, чем этанол этот факт объясняют большей способностью метанола к образованию водородных связей вследствие его большей кислотности. Общее увеличение скорости с удлинением бо1ковой цепи связывают с увеличением ван-дер ваальсова притяжения [384]. Возможной областью для образования водородных связей с косубстратами является любая основная группа на поверхности фермента, апример имидазольная группа гистидина, а также карбоксильная группа остатка аспарагиновой кислоты, причем, как было отмечено ранее, обе эти группы, по-видимому, связаны с активной областью фермента. Имидазол, связанный водородной связью с нуклеофильным [c.141]

Зависимость начальной.скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата для гидролиза метилового эфира N-6eH30HA-L-aMHH0Ma AflH0U кислоты, катализируемого а-химотрипсином. Условия опыта pH 7,8 25° С ионная сила 0,Ш (K I), [Е о = 2,1610-вМ [c.88]

Фосфорная кислота является кислотой средней силы . В связи с этим, как указали Хадсон и Харпер [170], возникает вопрос, близки ли полные эфиры фосфорной кислоты по своим свойствам к эфирам сильных кислот (например, толуолсульфокислоты) или слабых кислот (например, карбоновых). На самом деле эти эфиры по свойствам напоминают оба указанных типа эфиров, так как проявляют заметного тенденцию к реакциям замещения у атома углерода но ча происходит нуклеофильное замещение у фосфора, в особенности гидроксильными и алкоксигруппами. Простейшие трифосфаты сравнительно устойчивы. Например, триметилфосфат 1 Й =СНз) гидролизуется в щелочной среде со скоростью реакции второго порядка при этом расщепляется связь Р — О и образуется диметилфосфат, анион которого очень устойчив к дальнейшему гидролизу. В слабокислой среде триметилфоа )ат медленно гидролизуется с разрывом связи С — О без кислотного катализа [49]. Как и ожидалось, фениловые эфиры гидролизуются в щелочной среде легче, чем алкиловые эфиры. Действительно, трифенилфосфат [c.80]

В случас арил-замещенных систем 59] расщепление несимметричных 3-дикетонов протекает таким образом, что в результате из двух возможных кислот образуется более сильная. Существует такн е близкая связь между протеканием реакцип расщепления таких арпл-Р-дпкетонов и скоростями щелочного гидролиза этиловых эфиров, которые соответствуют образовавшимся кислотам [61]. Таким образом, в случае каждого изучаемого дикетона та кислота, этиловый эфир которой легче претерпевает гидролиз под действием оспования (следовательно, более сильная кислота), получается с большим выходом. Хотя, вообще говоря, имеется хорошее соответствие между выходами кислых продуктов реакции и силой их кислотности, известно несколько аномальных результатов, вызванных, по-видимому, пространственными эффектами. Так, ири расщеплении о-хлордибепзоил- [c.375]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология