Карбиды и нитриды со структурой фаз внедрения

В Т. с. карбиды и нитриды переходных металлов IV-VI гр. представляют собой, как правило, фазы внедрения, для к-рых отношение атомных радиусов неметаллов (X) и металлов (М) меньше (или равно) 0,59. Стабильные карбиды и нитриды состава МХ, образующие твердые фазы в Т. с., характеризуются высокими т-рами плавления и твердостью (см. Карбиды, Нитриды), обладают ограниченной р-римостью в металлах триады Fe (табл. 2) последняя определяется размерами атомов металла, хим. сродством компонентов и их кристаллич. структурой. [c.509]

Особая важность плотнейших шаровых упаковок обусловлена тем обстоятельством, что в большинстве галогенидов, оксидов и сульфидов анионы имеют значительно большие размеры, чем атомы (ионы) металла, и именно они расположены по одному из типов плотнейшей упаковки. При этом меньшие по размеру ионы металлов занимают пустоты в плотнейшей упаковке анионов. В другой большой группе соединений — боридах, карбидах и нитридах—атомы неметалла занимают пустоты в плотнейшей, упаковке атомов металла (структуры внедрения). [c.184]

Кристаллические структуры соединений переходных металлов с азотом и углеродом можно просто описать как плотнейшие (или близкие к ним) упаковки металлических атомов, в междоузлия которых внедрены небольшие атомы неметаллов. В большинстве структур отсутствуют заметные локализованные взаимодействия углерод—углерод или азот—азот, характерные для органических соединений. Следует отметить, что в структурах боридов существуют четко выраженные локализованные связи между атомами бора в виде цепочек, слоев или трехмерных каркасов, что обусловливает определенную геометрию структуры [1]. Важными характеристиками карбидов и нитридов являются взаимодействие металл-неметалл и геометрия междоузлия. Атомы углерода и азота обычно располагаются в октаэдрических междоузлиях или в центре тригональных призм. На рис. 7 представлены типы междоузлий в ГЦК-, ОЦК-, гпу- или простой гексагональной структурах. Внедренный атом и ближайшие атомы металла образуют структурную единицу (координационный полиэдр). Если вся структура соединения построена нз таких единиц, ее можно рассматривать или как структуру металла с занятыми междоузлиями, или как структуру, построенную главным образом из координационных полиэдров. [c.35]

Нитриды, бориды, карбиды, фосфиды, сульфиды и другие бинарные соединения Ве—Ва [2, 3] для ЩЗЭ имеют преимущественно ионную природу, а в случае Mg и особенно Ве, как правило, структура осложняется, и строение соединения часто определяется либо структурой исходного металла (с внедрением в ее пустоты атомов неметалла), либо структурой простого вещества — неметалла (например, бора), в пустоты которой внедрены атомы Ве или Mg, [c.45]

СИЛЬНО отличаются от свойств этого металла. Например, твердость титана значительно повышается в результате его превращения в карбид титана Ti или нитрид титана TiN, аналогичный эффект наблюдается и в других случаях. Повышение твердости металла объясняется тем, что внедряющиеся в него атомы образуют химическую связь с атомами металла и это значительно затрудняет скольжение одних плоскостей плотноупакованной структуры металла вдоль других плоскостей, которым обусловливается ковкость чистых металлов. Вместе с тем наличие внедренных атомов не оказывает значительного влияния на электропроводность металлов. По-видимому, это означает, что внедряющиеся атомы мало изменяют характер химической связи между атомами металла. [c.396]

Карбиды и нитриды со структурой фаз внедрения [c.494]

Твердые растворы замещения иначе называются твердыми растворами первого рода. В отличие от них, фазы переменного состава в которых атомы ОДНОГО элемента не заменяют в структуре атомы второго, а располагаются в промежутках между ними, называются твердыми растворами внедрения, или твердыми растворами второго рода. Этот тип твердых растворов встречается в тех случаях, когда размеры атомов обоих компонентов резко отличаются друг от друга. Он особенно характерен для систем, в которых один колшонент является металлом, а второй — неметаллом, причем размер атома неметалла значительно меньше размера атома металла. Наименьшие атомы будут у следующих элементов Н(0,46), N(0,71) и С(0,77). Они часто образуют с металлами твердые растворы второго рода, носящие соответственно названия гидридов, нитридов и карбидов. Эти вещества играют очень важную роль в технике, являясь основой промышленности тугоплавких сплавов. [c.231]

Особенности электронного строения атома бора и его большой размер (радиус атома бора 0,088 нм) по сравнению с атомами азота (0,070 нм) и углерода (0,077 нм) делают характерным для боридов в отличие от нитридов и карбидов наличие в структуре непосредственных связей между атомами бора. Это отличает их от типичных фаз внедрения, причем различные комбинации зр - и 5р2-гидридных орбиталей атома бора обусловливают большое многообразие структур, образуемых боридами. [c.41]

Переходные металлы образуют нитриды, представляющие собой продз кты внедрения, которые по строению и свойствам аналогичны соответствующим продуктам внедрения боридов и карбидов. Атомы азота занимают полости в илотноупакованных решетках металлов. Такие нитриды часто не точно стехиометричны (вследствие дефицита азота), а по внешнему виду, твердости и электропроводности напоминают металлы, поскольку в них, как и в металлах существуют зоны электронной проводилюсти. Подобно боридам и карбидам со структурой внедрения, они химически очень инертны, обладают высокой твердостью и высокой температурой плавления. Характерным примером таких соединений является плавящийся при 2570° и имеющий твердость между 9—10. Нитриды со структурой внедрения обычно получают нагреванием металла в атмосфере амлшака при НОО—1200°. [c.164]

Фазы внедрения образуют обычно плотнейшие упаковки, гексагональную (ГПУ) и кубическую (ГЦК), для которых реализуются большие координационные числа. Такие структуры характерны для металлоподобных фаз. Состав фаз внедрения определяется не взаимным сродством компонентов, а геометрическими соображениями. В плотнейших упаковках существует два типа пустот тетраэдрические, окруженные четырьмя атомами, и октаэдрические — шестью. Количество октаэдрических пустот на одну элементарную ячейку равно количеству атомов в этой ячейке, а количество тетраэдрических пустот в два раза больше, т. е. на один атом плотнейшей упаковки приходится одна октаэдрическая и две тетраэдрические пустоты. Если внедряемые атомы занимают октаэдрические пустоты, то ожидаемый состав фазы внедрения будет отвечать формуле АВ, если же занимаются тетраэдрические пустоты — АВг (А — металл, В — неметалл) . Поскольку размер тетраэдрических пустот меньше, то фазы типа АВа могут образовываться только при внедрении малых атомов водорода. Действительно, существуют гидриды TIH2, 2гНг и т. д. Для карбидов, нитридов и боридов более ха))актерны фазы внедрения состава АВ (Ti , TaN, HfN, ZrB и т. п.), что указывает на внедрение атомов неметалла в октаэдрические пустоты . [c.384]

Бориды переходных металлов являются фазами промежуточного характера между интерметаллическими соединениями и фазами внедрения (типичный пример фаз внедрения — карбиды). Бориды, как и многие силициды переходных металлов, имеют разнообразную п сложную структуру, что связано со способностью атомов бора (соответственно кремния) образовывать между собой валентные связи. Силициды тугоплавких металлов в отличие от карбидов, нитридов и многих боридов ие являются фaзa uI внедрения (из-за большей величины атомов кремния). [c.325]

Все перечисленные свойства и термодинамические характеристики (АН, АО и 5) зависят от состава фаз, поэтому при их описании надо точно указывать результаты химического и фазового анализа. Бориды переходных металлов являются фазами промежуточного характера между интерметаллическимн соединениями и фазами, внедрения (типичный пример фаз внедрения — карбиды).. Бориды, как и многие силициды переходных металлов,, имеют разнообразную и сложную структуру, что связано со способностью атомов бора (соответственно кремния) образовывать между собой валентные связи. Сплициды тугоплавких металлов в отличие от карбидов, нитридов-н многих боридов не являются фазами внедрения (из-за большей величины атомов кремния). [c.403]

I—Ve подгрупп) или ионная (гидриды металлов I—Пе подгрупп) связь. С увеличением содержания водорода в гидридах повышается доля ковалентной связи. Примерно такая же закономерность изменения типа хим. связи наблюдается у карбидов и нитридов. Фазы внедрения обладают высокими т-рой плавления, твердостью и электропроводностью их называют металлоподобными тугоплавкими соединениями. К тугоплавким М. относятся также силициды и германиды, не являющиеся фазами внедрения и кристаллизующиеся в сложные кристаллические структуры. Наряду с ковалентной связью между атомами кремния в силицидах существуют и металлические связи, о чем свидетельствуют явно выраженные металлические св-ва большинства [c.795]

Согласно правилу Хэгга, структуры карбидов, нитридов, боридов и гидридов переходных металлов определяются отношением радиусов г = гх1гме, где гх и гме — радиусы атомов внедренного элемента и переходного металла соответственно. Если г меньше, чем 0,59, атомы металла образуют простые структуры Al, А2, ЛЗ или простую гексагональную структуру. Если г больще, чем 0,59, переходный металл и внедренные элементы образуют сложные структуры. При г, меньшем 0,59, атомы легких элементов располагаются в самых больших междоузлиях сравнительно простой первичной структуры металла. Междоузлие обязательно должно быть меньше, чем внедряющийся атом, который в нем размещается, так как иначе связи между атомами металла и неметалла будут недостаточно сильными и структура станет неустойчивой. В то же время междоузлие не может быть намного меньше атома неметалла, иначе внедрение последнего вызовет такое расширение первичной решетки металла, что взаимодействия металл—металл станут слабыми и структура также потеряет свою устойчивость. Хэгг наблюдал, что если г больше 0,59, то атомный объем, занимаемый каждым металлическим атомом, в сложных структурах меньше, чем он был бы в гипотетической простой структуре. Следовательно, сложные структуры образуются для того, чтобы не допустить чрезмерного расширения структуры металла сравнительно большими внедряющимися атомами. [c.37]

Для Б. характерно наложение нескольких типов химич. связи. Существование металлич. электро- и теплонроводности у Б. показывает, что в химич. связи между атомами металла и бора принимает участие электронный коллектив в наибольшей степени это характерно для струк-гур 4-го и 5-го типов. Этим обстоятельством обусловливаются такие практически важные свойства, как высокая электропроводность гексаборидов, малая работа выхода электронов при термоэмиссии, способность к автоэлектронной (холодной) эмиссии электропов. В Б. переходных металлов происходит обобществление не только валентпых, но и внутренних электронов достраивающегося -уровня атомов этих металлов. Это проявляется в прочной межатомной связи, высоких темн-рах плавления, твердости, химич. устойчивости, жаропрочности и жаростойкости этих Б. Среди них известно большое число фаз с узкими областями гомогенности. Эти боридпые фазы являются переходными между интер-металлич. (электронными) фазами со строго определенными составами и фазами внедрения (карбиды, нитриды), имеющими широкие области гомогенности. В табл. приведены составы, структуры и нек-рые свойства В. переходных металлов. [c.228]

Этн карбиды обладают некоторыми свойствами, характерными для металлов, а также чрезвычайной твердостью и тугоплавкостью. Вследствие наличия тесной связи между структурами карбидов и соответствующих металлов, а также потому, что гидриды, бориды и нитриды внедрения в структурном отношении очень близки к карбидам, мы считаем более удобным рассмотреть структуры внедрения в гл. XVII, после того как будут изучены структуры чистых металлов. Очевидно, если атомы углерода должны помещатьса в пустотах между атомами в решетке металла без серьезных искажений его структуры, то должен существовать некоторый низший предел радиуса атома металла. В плотн.) упакованной структуре наибольшими пустотами для внедряющихся атомов являются октаэдрические пустоты между шестью атомами металла кроме того, как и в ионных кристаллах, отношение радиусов двух ионов для координации 6 должно лежать в определенных [c.523]

Замечании в этом разделе относятся главным образом к соединениям, образующим структуры внедрения и не содержащим железа. Структуры внедрения железа, имеющие чрезвычайно важное техническое значение, описаны очень кратко в заключительном разделе. Температура плавления и твердость некоторых соединений, имеющих структуры внедрения, также приведены ниже. Эти соединения могут быть получены нагреванием тонко измельченного металла с углеродом или бором, или в токе аммиака до температуры около 2200°С для карбидов, 1800—2000° для боридов и 1100—1200° для нитридов. Другим способом получения является нагревание металла (в виде проволоки) в атмосфере какого-либо углеводорода или азота. Твердый раствор состава 4ТаС- -2гС плевится при чрезвычайно высокой температуре, равной 4215° К- Эти соединения химически очень инертны, за исключением случая воздействия окислителей они обладают высокой электропроводностью, понижающейся с повышением температуры так же, как и у металлов некоторые из этих соединений обладают сверхпроводимостью. В приведенной ниже таблице дана твердость по шкале Мооса. По этой шкале алмаз имеет твердость 10. [c.653]

Перечисленные свойства определяются специфической структурой этих соединений. В их кристаллических решетках атомы неметаллов занимают пустоты в решетке соответствующего металла, который сохраняет симметрию неизмененной, но с несколько увеличенными расстояниями (Хегг, 1931). По этой причине описанные выше гидриды, карбиды, нитриды и бориды называются соединениями внедрения. Поскольку они образуются в твердом состоянии путем диффузии атомов неметаллов в пустоты металлической решетки, легко понять, почему некоторые пустоты остаются незанятыми, а состав соединений часто является нестехиометрическим. [c.595]

Если при протекании реакции в решетку металла внедряются атомы других элементов, имеющие небольшие размеры, происходит образование твердых растворов внедрения, сопровождающееся лишь незначительными изменениями исходной структуры (рис. В.11,2). Особенно часто такие фазы образуют /-элементы IV, V и VI групп, атомы которых достаточно велики, чтобы в октаэдрических или тетраэдрических пустотах решетки металла могли поместиться атомы меньших размеров, например углерода или азота. По типу твердых растворов внедрения построены карбиды (Zr , ТаС, W2 ) и нитриды (ZrN, Nb2N, U2N3), которые получаются при нагревании порошкообразных металлов в атмосфере паров углеводородов, N2 или NH3. Эти фазы также не являются дальтонидами. Например, в фазе V2 o,74-i,o атомы углерода могут занимать —V2 всех октаэдрических пустот при большем содержании углерода образуется новая фаза. Хотя в этих фазах присутствуют атомы неметаллов, металлический тип связи сохраняется. Подобные соединения обладают металлической электропроводностью, отличаются чрезвычайно высокой твердостью и инертностью. Из всех [c.362]

Нитриды, как и карбид М02С, и бориды (см. ниже) являются соединениями, в которых валентные соотношения не сохранены. МодК и МогН относятся к так называемым фазам внедрения, в которых атом неметалла внедряется между атомами металла, при этом сохраняется структура последнего. МоН имеет более сложную структуру и не может быть отнесен к фазам внедрения [51. [c.181]

В так называемых нитридах внедрения атомы металла ночтп (а в некоторых случаях — точно) илотноуиаковапы (как, иапример, в S N, YN, TiN, ZrN, VN н в нитридах редкоземельных элементов со структурой типа Na l), ио окружение атомов металла в этих соединениях обычно отлично от наблюдаемого в кристалле металла (табл. 29.13, разд. 29.7). Так как эти промежуточные нитриды и по физическим свойствам, и в структурном отношении имеют миого общего с карбидами, а в несколько меньшей степени и с боридами, то нх удобно рассмотреть вместе с этими соединениями в гл. 29. [c.600]

Описание этих структур в виде плотнейших упаковок галогенных или халькогенидных ионов является, с одной стороны, удобным, а с другой — довольно правдоподобным для октаэдрических структур (т. 1, разд. 4.2), поскольку в большинстве случаев эти ионы значительно больше по размеру, чем ионы металлов. Возможен и другой предельный случай, когда в структурах соединений металлов с неметаллами атомы неметалла небольших размеров занимают пустоты между атомами металла, расположенными по принципу плотнейшей упаковки. По причинам структурного порядка более удобно строение гидридов (т, 2, разд. 8.2) и боридов (разд. 24.4) рассматривать отдельно. У боридов важной особенностью многих структур является наличие связей В—В по составу и строению бориды обычно сильно отличаются от карбидов и нитридов. Строение карбидов ШС2 было описано в гл. 22. В структурах аСо и ТЬСг атомы углерода присутствуют в виде ионов 2 . Несмотря на то что этп структуры можно рассматривать и как КПУ атомов металла с иоиами С2 в октаэдрических пустотах, все же имеется существенное отклонение от кубической симметрии благодаря крупному размеру и несферической форме ионов С2 , так что эти карбиды не относят к соединениям внедрения. Совместно с карбидами и нитридами со структурой фаз внедрения иногда рассматривают некоторые оксиды, о которых будет сказано ниже. Поскольку карбиды и нитриды железа намного активнее химически, чем другие описанные здесь соединеиия, и отличаются от них строением, удобно рассматривать их отдельно. [c.495]

Относящиеся к соединениям внедрения карбиды и нитриды обладают многими свойствами, характерными для интерметал-лическнх соединений непрозрачностью (в противоположность прозрачным солеподобным карбидам кальция и др.), хорошей электропроводностью и металлическим блеском. Одиако в отличие от чистых металлов эти соединеиия, как правило, обладают очень высокой твердостью и имеют высокие температуры плавления. Структуры соединений с формулой МХ обычно основаны иа кубической плотнейшей упаковке, а соединений с [c.495]

В табл. 29.13 указаны известные к настоящему времени структуры металлических карбидов (МС) и нитридов (MN). Из все.х металлов табл. 29,13, образующих карбид или нитрид со структурой типа Na l, лишь четыре имеют в чистом виде плотноупаковаяпую кубическую структуру. Во всех остальных случаях расположение атомов металла в соединениях МХ отличается от расположения ато.мов в структуре чистого металла. (Это справедливо также и для многих гидридов, см. разд. 8.2.3). Следует отметить также, что хотя многие из этих соединений характеризуются переменным составом, некоторые имеют постоянный состав, например U , UN и U0. Во всяком случае, наличие переменного состава присуще не только соединениям внедрения (см., нанрнмер, замечание но поводу нестехиометрических соединений в разд. 1.1). [c.497]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология