Структуры с плотнейшей упаковкой анионов

Большинство структур силикатов не подчиняется закону плотнейших упаковок. К ним относятся кольцевые, слоистые, каркасные материалы. Плотнейшие упаковки характерны для многих минералов островной структуры, некоторых цепочечных (пироксены) и ленточных (амфиболы) силикатов. Как правило, плотнейшую упаковку образуют ионы кислорода, гидроксильные ионы или изоморфно замещающие их ионы фтора. В некоторых минералах плотнейшая упаковка охватывает не все анионы (02-, 0Н , Р ), в других анионы не занимают всех мест плотнейшей упаковки. [c.30]

Структуры ионных и металлич. кристаллов можно рассматривать как плотные упаковки сферич. частиц (см. Плотная упаковка). Благодаря плотной упаковке одни и те же структурные типы характерны для кристаллов с ионным и металлич. типом связи. Главный параметр, определяющий возникновение того или иного структурного типа для ионных и металлич. кристаллов,-отношение соотв. ионных и металлич. радиусов компонентов. Ограничение числа реализующихся структурных типов для И. связано с тем, что диапазон изменений металлич. атомных радиусов существенно уже, чем диапазон изменений радиусов катионов и анионов в ионных соединениях. Вместе с тем среди И., как и среди металлов, имеются специфич. кристаллич. структуры. [c.244]

Так как ионная связь не имеет направленного характера, а многим простым ионам можно приписать сферическую симметрию, следует ожидать, что структура большинства ионных кристаллов будет тождественна структурам плотнейшей упаковки. Однако тип упаковки ионного кристалла существенно зависит от соотношения размеров образующих его катионов и анионов. [c.78]

Особая важность плотнейших шаровых упаковок обусловлена тем обстоятельством, что в большинстве галогенидов, оксидов и сульфидов анионы имеют значительно большие размеры, чем атомы (ионы) металла, и именно они расположены по одному из типов плотнейшей упаковки. При этом меньшие по размеру ионы металлов занимают пустоты в плотнейшей упаковке анионов. В другой большой группе соединений — боридах, карбидах и нитридах—атомы неметалла занимают пустоты в плотнейшей, упаковке атомов металла (структуры внедрения). [c.184]

В гл. 5 рассмотрены способы конструирования структур из октаэдрических групп путем их соединения через вершины, ребра и грани (и их комбинации). В связи с этим полезно сопоставить такой метод описания структур с их описанием в терминах плотнейшей упаковки анионов. С этой целью на рнс. 4.26 даны оба типа представления структуры анатаза, которые следует сопоставить также с рис. 4.22, в. Укажем, что на рис. 4.26, а дана проекция в направлении, перпендикулярном слоям ПУ, которые параллельны плоскости типа XYZ на рис. 4.22, е. [c.212]

Примером рыхлой упаковки в силикатах являются структуры различных модификаций 8102. Например, в одной из модификаций 5102 — кристобалите только одна половина мест в плотнейшей упаковке анионов занята кислородом, а другая — остается свободной. [c.18]

Однако если все структуры (по крайней мере ионные и металлические) основаны на плотных упаковках анионов или более электроотрицательных металлизованных атомов, то при построении моделей структур и их анализе нет необходимости указывать отдельно положения анионов и катионов. Достаточно правильно расположить в пространстве анионы, координационно тяготеющие к одному катиону, чтобы знать положение катиона, располагающегося в центре объема, образованного центрами тяжести анионов. Подобный объем называют координационным полиэдром, и число его вершин равно координационному числу катиона. Простейшими координационными полиэдрами являются тетраэдр с координацией 4, октаэдр с координацией 6, куб с координацией 8 и кубооктаэдр с координацией 12. Первые два полиэдра характерны для заполненных катионами пор плотной упаковки анионов, а последний есть полиэдр координационного окружения основного узла плотнейшей упаковки. Кубооктаэдры координации 12 существуют в двух вариантах кубический кубооктаэдр с осью симметрии 4 и гексагональный с осью симметрии 3. Координационные полиэдры, распространенные в структурах ионной и металлической связи, изображены на рис. 4.12. [c.107]

Структуры с плотными упаковками анионов [c.126]

Учитывая, однако, что геометрический фактор играет основную роль в определении КЧ атомов в кристаллических структурах полярных кристаллов, мы можем подойти к оценке влияния высоких давлений на структурные превращения твердых тел. В самом деле, есл структура кристаллического соединения является плотнейшей упаковкой анионов, то сжатие кристалла есть по существу сжатие анионов, что приводит к росту кг и, следовательно, к росту КЧ. [c.148]

Остов металлов. В металлах остов образуют катионы, которые, так же как анионы в структуре гало генидов, оксидов, халькогенидов и многих других соединений, связаны друг с другом квантовомеханическим электронным обменным взаимодействием. Именно поэтому щелочные металлы имеют не плотнейшую упаковку с координационным числом 12, чего следовало бы ожидать при чисто электростатическом взаимодействии, а более рыхлую (рис. 19). [c.78]

В первом случае кристаллическое пространство заполнено крупными анионами, а маленькие катионы Li+ вкраплены в межатомные пустоты. Это классический случай плотнейшей упаковки анионов в структуре. Следовательно, при сжатии такого кристалла фактически сжимаются анионы. Поскольку при уменьшении радиуса галогена будет увеличиваться его электроотрицательность (т. е. I как бы будет приближаться по своим свойствам к F), то процесс сжатия Lil должен сопровождаться усилением оттягивания электронов от лития, т. е. возможно увеличение ионности связи Li—L [c.157]

При описании кристаллических структур ионных соединений, в частности ферритов, можно исходить из принципа плотнейшей упаковки анионов, так как размеры последних, как правило, значительно больше размеров катионов. При этом анионы могут образовывать плотнейшую упаковку по одному из возможных типов, а катионы располагаются в пустотах, образующихся при укладке анионов. [c.8]

Из изложенного выше следует, что принцип плотной упаковки анионов неприемлем для оценки структуры ионных соединений, по крайней мере, из-за необходимости исключения взаимного соприкосновения одинаково заряженных анионов. [c.26]

Структуры большого числа неорганических соединений можно рассматривать как плотную упаковку атомов одного элемента, в пустотах которой расположены другие атомы. Для описания таких структур достаточно указать, заняты ли октаэдрические или тетраэдрические дырки и в какой степени. Например, структуру каменной соли можно описать как кубическую плотную упаковку анионов, в которой все октаэдрические дырки заняты катионами. Некоторые примеры приведены в табл. 17. Если в кубической плотной [c.91]

Катион и анион можно рассматривать как правильные сферы разных размеров. Сферическая симметрия электростатического поля обусловливает отсутствие направленности связей и потому при образовании кристалла из отдельных атомов каждый ион стремится окружить себя возможно большим числом противоположно заряженных ионов. Именно поэтому ионная связь имеет только пространственную насыщенность. Ионы упаковываются по принципу наиболее плотной упаковки и образуют правильные кристаллы солей. Число, ближайших соседей Z , а следовательно, и тип структуры зависят от размеров ионов. Так, в кристалле хлористого натрия (рис. 18, а) радиус иона натрия настолько меньше радиуса иона хлора, что в структуре вокруг иона хлора имеется пространство, могущее разместить двенадцать и даже более ионов натрия. Однако электрическая нейтральность требует, чтобы число ионов натрия и хлора было в структуре одинаковым и, следовательно, чтобы координация и размещение ионов относительно друг друга были тоже одинаковыми. Вокруг иона натрия могут разместиться только шесть (2 = 6) соседних ионов хлора в углах правильного октаэдра, и это будет, следовательно, типом координации не только для иора натрия, но и для иона хлора. В кристалле же хлористого цезия оба иона сравнимы по величине и потому вокруг иона цезия могут разместиться восемь (2 == 8) соседних ионов хлора (рис. 18, б). [c.47]

Fes04. Этот оксид имеет структуру обращенной шпинели — Fe +(Fe +Fe +)04 это значит, что /з катионов занимает тетраэдрические пустоты в кубической плотнейшей упаковке анионов 0 , а равные количества катионов Fe + и Fe + располагаются в октаэдрических пустотах. Высокая электронная проводимость Fea04 (магнетита), например, по сравнению с оксидом МП3О4 (искаженная нормальная структура шпинели) обусловливается постоянным обменом электронов между ионами Fe + и Fe +, расположенными в октаэдрических позициях. (При температуре 119 К магнетит становится антиферромагнетиком, а его симметрия понижается до ромбоэдрической либо еще более низкосимметричной [5].) [c.260]

Структуры с обобществленными вершинами, ребрами и граня.ми. К числу структур этого типа относятся корунд (а-АЬОз) л i - d(0H)2- В структуре корунда присутствуют пары октаэдров с общей гранью и в дополнение к ЭТОМУ есть сочлепеиие координационных групп, окружающих ионы АР , через ребра и вершины. Сложность этой структуры (для соединения состава А2Х3), по-вндимому, обусловлена необходимостью создания плотной упаковки анионов и одновременно относительно симметричного окр жения этих ионов (см. также замечания в разд. G.6). В структуре у-С(1(0Н)2 (рис. 5.44) пары рутнлоподоб-ных цепей соединены через общие грани, [c.279]

В простых оксидах с общей формулой Ме " " О3 весьма часто встречается структурный тип корунда, к которому кроме а-АЬОз принадлежат, например, структуры гематита а-РегОз, СггОз, УгОз и т. д. В основе подобных структур лежит гексагональная плотная упаковка анионов кислорода, в которой уже не все, а только 7з октаэдрических пустот заняты катионами металла. Подобную же структуру имеют и некоторые двойные оксиды, например изоморфный гематиту ильменит Ре0-Т102, структура которого образуется, если в РегОз заменить половину катионов железа на катионы титана. [c.38]

В качестве примера кристаллических веществ, внутренняя структура которых отвечает ионной решетке, рассмотрим хлористый натрий. На рисунке V-8 схематически представлено строение элементарной ячейки этого вещества. Принимая сферическую форму ионов с определенными эффективными радиусами, внутреннюю структуру кристалла Na l следует представлять себе как плотную упаковку шаров различного радиуса. Так, эффективный радиус катиона натрия равен 0,98 A, а аниона хлора— 1,81 А (радиус катиона, как правило, меньше радиуса аниона). На рисунке V-9 представлена структура Na l в виде модели, в которой соблюдены соотношения размеров ионов при их плотной упаковке. [c.121]

Дуглас [4760] определил кристаллическую структуру НСгОз. Согласно его данным, вещество состоит из искаженных октаэдров (СгОб) ", имеющих по шесть общих ребер с шестью соседними октаэдрами, образующими бесконечные сетки ( rOj)-" с плотной упаковкой анионов, параллельные плоскостям совершенной спайности (111). Анионы кислорода в смежных сетках лежат точно друг над другом. Между этими парами атомов кислорода располагаются атомы водорода. Расстояние О—Н—О составляет 2,55 0,08 A, что подтверждается данными инфракрасных спектров поглощения (2,45 A) и соответствует короткой водородной связи. [c.482]

Из-за сферической формы атомов инертных газов можно ожидать, что в твердом состоянии последние будут иметь структуру плотнейшей упаковки это действительно было обнаружено. Гелий образует плотнейшую гексагональную упаковку, а остальные инертные газы — плотнейшую кубическую упаковку. Чтобы объяснить этот факт, было выполнено большое число теоретических расчетов относительной устойчивости ПКУ и ПГУ. Один из методов расчета предполагает суммирование парных взаимодействий ближайших соседей. Это приближение аналогично тому, которое делают при расчете энергии решетки для ионных кристаллов. В последнем случае определяют взаимодействие одного катиона с одним анионом и затем умножают на геометрический множитель, называемый константой Маделунга. Применив этот метод для кристаллов инертных газов, получили, что ПГУ значительно более стабильна. Однако это находится в противоречии с экспериментальными данными. Более того, нельзя объяснить, исходя из парного взаимодействия сферически симметричных частиц, преобладание ПКУ у инертных газов. Поэтому были предложены два других метода расчета. В первом из них, предложенном Катбертом и Линпетом [2], допускают, что распределение заряда не является сферически симметричным. Эти авторы предположили, что восемь внешних электронов распределены попарно на гибридных 8/7 -орбиталях, что приводит к тетраэдрическому распределению заряда. [c.263]

В решетке ZnS половина тетраэдрических пустот в плотнейшей упаковке анионов занята ионами Zn +, каждый из которых оказывается в окружении четырех ионов S . В свою очередь каждый ион S2" окружен четырьмя ионами Zn +. На рис. 44 показана элементарная ячейка кубического кристалла ZnS — сфалерита, или цинковой обманки. Построение структуры сфалерита можно выполнить следующим образом. В гранепентрированном кубе, углы и [c.103]

Структуры с плотной упаковкой анионов. Значительное число халькогенидных и галогеиидных структур можно представить как плотноупакованные ряды больших анионов с катионами меньших размеров, которые занимают промежуточные положения в этих рядах. Существуют два основных типа плотной упаковки изометрических сфер гексагональная и кубическая. Оба они строятся из двумерных, плотноупакованных слоев (рис. 2.8, а), расположенных определенным образом. Если один такой слой поместить над другим так, как показано на рис. 2.8, б, что является расположением. [c.66]

В ионных кристаллах расположение анионов обычно задано плотнейшей упаковкой анионных сфер, а все многообразие структур зависит от способов раз-меш ения катионов в пустотах между шарами. Л. Полинг предложил изображать структуры не шарами, а координационными многогранниками, которые получаются при соединении прямыми линиями центров анионов, окружаюш их катион. Число вершин многогранника равно координационному числу (к. ч.) катиона, а пространственное распределение многогранникрв наглядно показывает узор распределения катионов. [c.154]

Если на первой стадии развития кристаллохимии силикатов расшифрованные структуры обычно интерпретировались с позиций плотнейшей упаковки анионов, в пустотах которой располагаются маленькие катионы (Мя, А1, Ге), то, начиная с 1959 г., можно уже говорить о начале нового направления в кристаллохимии, в котором основной мотив кристалла стал определяться наличием в структуре крупных катионов [115]. Н. В. Белов обнаружил, что ребра кремнекислородных тетраэдров (2,5-2,7 А)-структурных единиц силикатов-соизмеримы с ребрами кислородных октаэдров вокруг Mg, А1, Ге, что и позволяет плотно упаковывать кристаллическое пространство координационными полиэдрами 8 Од и МО . В случае же крупных катионов соразмерность общих элементов строительных кирпичей может быть достигнута только при условии спаривания Si04 в радикалы 81207 (рис. 9). Следовательно, изменение состава катионов приводит к изменению структуры анионов. [c.98]

Кристаллохимия соединений со шпинельной структурой была подробно рассмотрена Гортером [11], а в последнее время Бляссе [12]. Известно, что структура шпинели образуется в результате кубической почти плотной упаковки анионов, в промежутках между которыми находятся металлические ионы. В каждой элементарной ячейке, содержащей 32 аниона, имеется 64 тетраэдрические и 32 октаэдрические пустоты, из которых только часть занята катионами. Максимально заполненной решетке шпинели соответствуют 8 ионов в тетраэдрических и 16 — в октаэдрических пустотах. Общая формула соединений — АВ2Х4, причем каждая элементарная ячейка содержит 8 формульных единиц. [c.261]

Вначале были получены [178] и рентгенографически исследованы [179] люнокристаллы альфа-оксигидроокиси хрома сс-СгООН. По данным [1791, ее гексагональную элементарную ячейку (а = = 2,894 0,003, с = 13,40 0,01 А) следует описывать в виде соответствующей ей ромбоэдрической с параметрами а = 4,787 0,005 А, а = 36,3 0,1°, 2= 1, пространственная группа / 3/п, В структуре а-СгООН каждые шесть ионов лежат по вершинам деформированного октаэдра с катионом Сг в середине. Каждый такой октаэдр шестью ребрами соприкасается с соседними шестью октаэдрами, в результате образуются слои (СгОг) " с плотной упаковкой анионов. В этих слоях анионы лежат точно друг против друга, а ионы Н" — между ними. Расстояние О — Н- - -О равно 2,55 + 0,08 А, а по данным ИК-спектров поглощения — 2,45 А. ИК-спектр а-СгООН характеризуется широкой полосой в области 1600—2100 смГ с максимумом поглощения при 1850 см Альфа-оксигидроокись хрома является единственным соединением типа iMeOOH с короткой и симметричной водородной связью. [c.28]

Барит, или тяжелый шпат, представляет собой безводный сульфат бария, кристаллизующийся в той же ромбической сингонии, что и сульфат кальция (ангидрит), но отличающийся от него структурой и размером кристаллов. Как и железистые утяжелители, барпт обладает кристаллической решеткой с прочной ионной связью и максимально плотной упаковкой (координационное число — i2). Устойчивость решетки, образованной крупным комплексным анионом [804] , обеспечивается лишь при сочетании его с крупным двухвалентным катионом. Наибольший атомный радиус у бария (2,24 А). У других катионов — стронция и свинца, образующих безводные сульфаты (целестин и англезит), — размеры атомов меньше (2,15 и 1,741). [c.46]

Вообще говоря, большинство чисто ионных соединений образует плотно упакованные структуры, такие, как граиецентрированные кубические решетки (ЫаС1) или объемноцентрированные решетки (С С1), тогда как среди ковалентных соединений встречаются структуры типа арсенида никеля, представленной на рис. 6.9 (катионы располагаются в вершинах октаэдра при гексагональной плотнейшей упаковке анионов), окиси палладия (рис. 6.10) и слоистые структуры типа СдС1г или СдЬ (рис. 6.14). Структуры типа цинковой обманки (рис. 6.8) и вюртцита (рис. 6.7) являются структурами промежуточного типа. Соединения, образующие такие структу- [c.88]

Действительно, кристаллическая структура металлов весьма сходна со структурой ионных соединений, построенных по принципу плотной упаковки, например, анионов в анионной нодрешетке. Как это характерно для ионных соединений (с ненаправленной и ненасыщаемой связью), координационное число атомов металла во всех наиболее часто встречающихся структурных типах является высокой величиной. Так, для гранецентрированной кубической плотнейшей упаковки характерно КЧ металла, равное 12. Это структура типа меди в ней кристаллизуется У Ре, р-Со, N1, Си, НЬ, Ag, Рс1, 1г, Pt, Ан, А1, РЬ, ТЬ. [c.253]

Наилучшее расположение ионов в структуре (т. е. расположение с самой низкой энергией) — это такое, которое обеспечивает максимальное число контактов между противоположно заряженными ионами и препятствует отталкиванию ионов с одинаковыми зарядами. Многие структуры представляют собой йлотные упаковки анионов, в октаэдрических пустотах которых расположены меньшие по размеру катионы. Хлорид натрия имеет гранецентрированную кубическую плотную упаковку хлорид-ионов (радиус 0,181 нм), раздвинутую для того, чтобы ионы натрия (радиус 0,098 нм) могли поместиться в октаэдрических пустотах (см. рис. 6.7, а). Для того, чтобы структура решетки была видна более отчетливо, на рис. 6.7, б изображены только центры ионов. Каждый хлорид-ион окружен шестью ионами натрия координационное число хлора равно 6. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология