Экранирование константы

Таблица А.23. Константы экранирования по Магнусу

Рассмотрим, чему равен химический сдвиг для атома водорода по сравнению с протоном. Фактически такой химический сдвиг численно равен константе экранирования протона в атоме водорода. Эта константа равна [c.63]

Действительно, существует корреляция между химическими сдвигами 6 в ЯМР спектроскопии и А св в РЭС, что можно пояснить следующим образом. Для ядра А бд определяется разностью констант Дал в стандарте и образце. Поскольку внутренние электронные оболочки практически не меняются от соединения к соединению, при расчете диамагнитного экранирования Дбл их можно не учитывать. Влияние электронов атомов X,-, связанных с А, можно [c.160]

Протон На, связанный с центральным углеродным атомом, во всех случаях оказывается наименее экранированным. Его сигнал представляет собой сложный симметричный мультиплет, обусловленный расщеплением на двух парах концевых протонов. Два других сигнала принадлежат сим-протонам Нь и амги-протонам Не, каждый из них представляет собой дублет, вызванный расщеплением на центральном протоне. Различие в величинах констант спин-спинового взаимодействия /аЬ = 6—8 Гц и /ас = 10—15 Гц позволяет делать однозначное отнесение сигналов при интерпретации спектров ЯМР. си -Протоны Нь всегда менее экранированы, чем анти-протоны Не, и поэтому дают сигнал в более слабом поле. [c.108]

Приведенное значение энергии связи Ое заметно отличается от экспериментального значения )е(эксп) = 9,906 эВ. Учет энергии корреляции (см. гл. 4, 6) позволяет существенно улучшить теоретическую оценку Ве. При обсуждении качества базиса следует обращать внимание не только на энергию, но и на такие физико-химические величины, как дипольный и квадрупольный моменты, диамагнитная восприимчивость, электростатический потенциал на ядрах и градиент электростатического потенциала, константа экранирования и тд. Некоторые из перечисленных величин изменяются по мере улучшения энергетических характеристик монотонно, а другие - немонотонно, например дипольный момент. Некоторые расширенные базисы, вполне приемлемые для оценки энергии, воспроизводят дипольный момент с довольно большой погрешностью. Включение в базисный набор поляризующих функций оказьшается весьма существенным. Это обстоятельство следует иметь в виду при решении конкретных задач. Например, при вычислении энергии взаимодействия полярных молекул важно получить достаточно точное значение ДИП0ЛЫ10Г0 момента в заданном базисе, так как дипольный момент определяет существенную компоненту в энергии взаимодействия -индукционное слагаемое. Поляризующие функции важны и при вычислении величины <г >, через которую выражается диамагнитная восприимчивость [c.242]

Зависимость химического сдвига сигнала ЯМР от растворителя обусловлена различными факторами, изменяющими экранирование. Константа магнитного экранирования, определяемая по уравнению (92) Но и Н — напряженности внешнего магнитного поля и поля в точке расположения ядра соответственно) [c.111]

Различие в энергиях переходов ЭПР для разных молекул определяется изменением величины [-фактора в уравнении (9.2), тогда как в ЯМР принято фиксировать и вводить константу экранирования, чтобы описать различные резонансные энергии, т. е. [c.9]

Особенности состояния атомов и связей при такой группировке атомов отражаются и на реакционной способности ее, что в органической химии принято обозначать термином экранирование . Термодинамический метод дает возможность количественно характеризовать влияние этого эффекта на константы равновесия и другие параметры химических реакций. [c.231]

Константы экранирования для атомов и простейших, например двухатомных молекул, рассчитываются методом квантовой химии и определяются экспериментально. Но вообще точно определить значение а не представляется возможным. [c.18]

Из-за указанных выше трудностей на практике гораздо удобнее измерять не абсолютные значения константы экранирования, а разности [c.18]

Если константа экранирования а определена для вещества (раствора), т. е. включает атомный и молекулярный вклады, а также составляющую, обусловленную межмолекулярными взаимодействиями а, то она представляет абсолютный химический сдвиг сигнала данного ядра (или группы эквивалентных ядер). Разность б таких констант для эталона и образца (1.18) или сдвиг сигнала ЯМР образца относительно выбранного эталона (в том же растворителе) называют относительным или просто химическим сдвигом. [c.18]

С увеличением порядкового номера элементов наблюдается тенденция увеличения интервалов значений химических сдвигов, т. е. магнитное поле на ядре, обусловленное взаимодействием приложенного поля с электронным окружением, может меняться для тяжелых ядер в более широких пределах, а у легких ядер изменение констант экранирования много меньше. [c.21]

Что такое константа экранирования ядра В виде каких составляющих ее можно представить [c.85]

Электроны экранируют ядро, вследствие этого напряженности внешнего поля Н и поля на ядре, измененного влиянием электронов, Ны различаются между собой, что выражается некоторой константой экранирования а [c.216]

Так как константа экранирования представляет собой отношение двух величин одинаковой размерности, то она не зависит ни от химической природы адденда, или центрального атома, ни от размера ионов, ни от расстояния между ними. [c.235]

Величина энергии связана с зарядом центрального атома п количеством присоединенных к нему ионов р, расстоянием между центральным атомом и аддендом г и константой экранирования следующим образом [c.236]

Таким образом, по окончании анализа спектров ЯМР получается набор структурных фрагментов, из которых может быть собрана одна или несколько молекул. Предполагаемые структуры вновь анализируют для выяснения специфических особенностей строения, которые должны проявиться в спектре (например, эффекты экранирования). На этом этапе полезно сопоставить наблюдаемые химические сдвиги и константы спин-спинового вза- [c.146]

Брендстрём [46, 112] определил большое число кажущихся констант экстракции между водой и различными растворителями для стандартной четвертичной аммониевой соли — бромида тетра -н-бутиламмония (табл. 1.1). Растворитель, используемый в работе по МФК, должен быть не смешивающимся с водой так как в противном случае будут образовываться сильно гидратированные экранированные ионные пары с низкой реакционной способностью. Чтобы избежать образования водородных связей с анионами ионных пар, растворитель, кроме того, должен быть апротонным. Приведенные в табл. 1.1 данные показывают, что величины констант экстракции очень сильно изменяются. Растворители из последней колонки таблицы в целом не подходят для МФК некоторые из них частично смешиваются с водой, другие слишком активны и могут мешать многим процессам. Однако для рассматриваемой стандартной соли, которая обладает средней липофильностью, все эти растворители являются хорошими или отличными экстрагентами. Родственные по структуре, несколько более полярные соединения (например, гомологи) должны иметь сходную способность к экстрагированию ионных пар. Это позволяет сделать важный вывод если в качестве реагентов в реакциях в условиях МФК, например в алкилировании, используются соединения типа приведенных в последней колонке табл. 1.1, то органический растворитель не требуется, так как экстракция ионных пар в чистую органическую фазу будет вполне удовлетворительной. [c.24]

Если для углеводорода и диэтилового эфира (кислород молекулы которого экранирован соседними углеводородными группами) обработка ГТС водородом практически не влияет на константу Генри, то для ацетона и пропанола эти значения после обработки ГТС водородом резко уменьшаются. [c.17]

Одним из первых органических соединений, в спектре ЯМР которого обнаружено несколько отдельных пиков, был этанол (Дж. Арнольд с сотр., 1951 г.). В молекуле этанола есть три типа протонов, находящихся в различном химическом окружении три протона метильной группы, два протона метиле-иовой и один протон гидроксильной группы. Вследствие этого при плавном изменении напряженности приложенного магнитного поля Яо (и поддержании постоянной частоты генератора) протоны, находящиеся в разных местах молекулы, вводятся в резонанс один за другим, и их сигналы образуют спектр в соответствии со значениями констант экранирования этих протонов. Для этанола спектр ЯМР должен состоять из трех сигналов. Поскольку интенсивности сигналов, т. е. площади под резонансными пиками, пропорциональны числу магнитных ядер, спектр ЯМР этанола должен выглядеть, как показано на рис. 24. [c.62]

Коэффициент 10 вводят потому, что (см. раздел 3.1) величина константы экранирования а, выраженная в единицах Яо, имеет порядок 10 (для протонов). Химический сдвиг б, полученный по уравнению (40), измеряют в миллионных долях (м. д.) от приложенного магнитного поля (или рабочей частоты спектрометра Го). Химический сдвиг, измеренный в этих единицах, не зависит от величины поля и определяется только химическим окружением данного ядра. [c.65]

Из уравнения (41) следует также, что величина константы экранирования а может иметь различный знак, поскольку [c.71]

Зависит ли величина константы экранирования а от напряженности приложенного магнитного поля Но и как [c.74]

Рассчитайте константу экранирования сг для атома Не по формуле (38), полагая, что средний радиус г 1з-орбитали равен 5 нм. [c.75]

Большой диапазон химических сдвигов для ядер Р объясняют прежде всего тем, что их возбужденные уровни расположены близко к основным уровням, т. е. разность энергий между ними невелика по сравнению с разностью энергий у протонов. Следовательно, согласно уравнению (39), уменьшение значения АЕ приводит к возрастанию вклада парамагнитной составляющей в константу экранирования. Эта составляющая сильно зависит от окружения и обусловливает более широкий диапазон химических сдвигов по сравнению с протонами. Кроме того, парамагнитная составляющая заметно меняется под влиянием полярных молекул растворителя. Именно этим объясняют значительное изменение химических сдвигов ядер Р при замене растворителей, которое иногда бывает настолько большим, что его нельзя объяснить только неодинаковой диамагнитной восприимчивостью различных растворителей. [c.143]

Изучение С ЯМР спектров бис(л-кротилникельгалогенидов) показало, что электронная плотность неравномерно распределена между тремя атомами углерода л-аллильной группировки и умень-щается в ряду Сз > С1 > 2 [66]. Экранирование концевых атомов углерода, С) и Сз увеличивается в ряду транс-лигандов I < Вг < С С1, что хорошо коррелируется с большей лабильностью л-аллильного лиганда в иодсодержащем комплексе по сравнению с хлорсодержащим. Близкие значения констант спин-спинового взаимодействия Н- С атомов углерода Сь С2 и Сз в пределах 159— 165 Гц является прямым экспериментальным доказательством р -гибридизации аллильных атомов углерода. [c.109]

Исследовалась зависимость селективности растворителей от их химического строения и на основе установленных закономерностей сформулирован ряд принципов для направленного поиска эффективных экстрагентов [47—49] 1) введение в молекулу растворителя заместителей или гетероатомов с низкими вкладами в энтальпию испарения и с высокими значениями констант Гам-мета— Тафта 2) переход от алифатических соединений к соответствующим циклическим и гетероциклическим аналогам, проявляющим более высокую селективность 3) повышение растворяющей способности растворителей путем скелетной изомеризации молекул, предпочтительно фрагментов, удаленных от электрофильных центров 4) уменьшение размеров цикла или числа углеродных атомов в молекулах алифатических растворителей 5) взаимное расположение заместителей в молекулах растворителей, обеспечивающее минимальное экранирование электрофильных центров и невозможность образования внутримолекулярных водородных связей 6) переход от сильноассоциированных растворителей к слабоассоциированным производным (например, метилирование амидов, цианоэтилирование спиртов) 7) использование в качестве разделяющих агентов неидеальных смесей [c.57]

Величина ДОзл зависит от ионной силы раствора. Повышение ионной силы приводит к ослаблению электростатических взаимодействий в полимерной цепи вследствие частичного экранирования зарядов и, следовательно, к уменьшению АОэл и увеличению эффективной константы диссоциации поликислоты. В результате кривая титрования полиэлектролита приближается к кривой титрования низкомолекулярного аналога. Однако эти кривые никогда не совпадают, поскольку даже при весьма высокой ионной силе раствора взаимодействия между ближайшими по цепи заряженными группами не экранируются полностью. На кривую титрования существенно влияет также строение полиэлектролитной цепи, в частности конфигурации звеньев, а также конформация, принимаемая ею в растворе. Изменение степени полимеризации (при достаточно больших Р) не влияет на Ар7((а), так как электростатическое взаимодействие в достаточно длинной цепи определяется не суммарным зарядом макромолекулы, а его линейной плотностью на полиионе. [c.118]

Однако, если атом входит в состав молекулы, так что сферическая симметрия атома теряется, расчет становится более сложным. А. Сейка и К. Сликтер (19Е4 г.) предложили рассматривать общее экранирование как возникающее в результате сложения нескольких эффектов. Один из них — диамагнитное экранирование за счет электронов данного атома, которое можно рассчитать по формуле (38) для атомов. Однако вклад диамагнитного экранирования будет частично компенсирован вторым членом, парамагнитным, имеющим противоположный знак, хотя и обусловленым теми же самыми электронами. Этот член отражает тот факт, что молекула теряет сферическую симметрию и потому ноле, индуцируемое в направлении, противоположном Но, соответственно уменьшается. Иное положение состоит в том, что в присутствии магнитного поля будет иметь место некоторое смешение основного состояния молекулы с возбужденными электронными состояниями подходящей симметрии. В случае протонов вклад парамагнитной составляющей в константу экранирования является незначительным (им обычно пренебрегают), но при наблюдении магнитного резонанса на ядрах с низколежащими возбужденными уровнями (например, Р, и др.) парамагнитная составляющая может иметь большую величину. В 1957 году Дж. Гриффит и Л. Оргел, рассматривая химические сдвиги Со в октаэдрических комплексах Со +, получили парамагнитный вклад, который можно рассчитать по уравнению [c.64]

Таким образом, магнитный диполь, возникающий из-за различия магнитных восприимчивостей вдоль Хц и поперек XJ химической связи, приводит к появлению еще одного члена в уравнении для определения константы экранирования сг. Эта константа складывается из диамагнитного члена Одва, который можно вычислить по уравнению (38), и так называемого парамагнитного члена о ара, определяемого по уравне- [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология