Теплоты разбавления, растворения или гидратации

В сильных электролитах при больших разведениях многие величины, характеризующие свойства растворенных веществ, оказываются аддитивно складывающимися из соответствующих свойств ионов. Такими величинами являются кажущийся объем соли, теплота гидратации, сжимаемость и некоторые другие. Это естественно, поскольку при полной диссоциации соли в разбавленном растворе свойства одних ионов никак не влияют на взаимодействие других ионов с растворителем. Однако представление того или иного измеренного (вернее, вычисленного по результатам измерений) термодинамического свойства растворенной соли как суммы свойств ионов этой соли и нахождение величины слагаемых этой суммы невозможно без использования какого-либо более или менее произвольного предположения. Теплоты (энергии) гидратации отдельных ионов могут быть получены из вычисленных по уравнению (XVI, 55) теплот гидратации солей, если предположить, что энергии гидратации ионов и С1 одинаковы (с учетом различия в ориентировке молекул воды около аниона и катиона) . Другой метод определения теплоты гидратации заключается в подборе аддитивных слагаемых таким образом, чтобы величины энергий сольватации ионов линейно зависели от величин, обратных радиусам ионов. Вычисленные разными способами теплоты гидратации того или другого иона полуколичественно согласуются между собой. Теплоты гидратации одновалентных ионов имеют величины по- [c.420]

Каков порядок величины теплот гидратации Его можно оценить из рассмотрения теплот растворения электролитов. Обозначим через q теплоту растворения соли. При растворении соли энергия затрачивается на разрушение кристаллической решетки (i/p) и выигрывается вследствие гидратации катионов (H .) и анионов (Н ), так что q = —Up + + Н . Из того факта, что величины q невелики (порядка 10 ккал) по сравнению с t/p (порядка 10 ккал), можно сделать вывод, что энергия гидратации близка к энергии решетки. Интересно, что соединения, являющиеся сильными электролитами в водных растворах, в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной имеют малую степень диссоциации даже при высоких разбавлениях. Изучение свойств неводных растворов электролитов дало много для понимания механизма их диссоциации. Пионерами в этой области были И. А. Каблуков, А. И. Саханов. [c.148]

Термохимические измерения теплот растворения, смешения, разбавления и теплоемкости широко применяются при исследовании растворов углеводов. Методы и особенности постановки калориметрического эксперимента при работе с указанными веществами, а также приемы, используемые для обработки экспериментальных данных, подробно рассматривались ранее [1, 9] и в разделе 2.1. Поэтому здесь основное внимание будет уделено обсуждению полученных нами и другими авторами термохимических характеристик растворения и гидратации. Сопоставление приведенных в [33] данных по молярным энтальпиям образования пентоз и гексоз в кристаллическом состоянии и в бесконечно разбавленном растворе позволяет сделать вывод, что энтальпии кристаллической решетки, по крайней мере в пределах каждого из семейства моносахаридов, отличаются незначительно. Это позволяет рассматривать относительные изменения энтальпий растворения как изменения энтальпий гидратации. [c.83]

ТЕПЛОТЫ РАЗБАВЛЕНИЯ, РАСТВОРЕНИЯ ИЛИ ГИДРАТАЦИИ [c.210]

Каргин, напротив, считает, что энергия связи цепей высоко-полимерных веществ близка к нулю, что соответствует его представлению об этих веществах как о жидкостях. Доказывается это тем, что теплоты разбавления близки к нулю, а теплота растворения твердого высокополимерного вещества в его собственном концентрированном растворе такая же, как и в чистой жидкости. В таких результатах, однако, нет ничего неожиданного.. Мы уже рассматривали процесс гидратации. Рассмотрим его с несколько иной стороны. [c.306]

Теплотой растворения ( раств) называется теплота дж, кдж), которая выделяется или поглощается при рас-тво(рении единицы массы (1 кмоль, 1 кг, 1 моль и т. д.) данного вещества в большом количестве растворителя, т. е. в таком его количестве, когда дальнейшее разбавление раствора уже не влияет на тепловой эффект растворения. Теплоты растворения определяют экспериментально. Имеются таблицы значений раств для многих веществ. Если растворитель и растворимое вещество при растворении вступают между собой в химическое взаимодействие или вещество, растворяясь, подвергается ионизации, то теплоты растворения, указанные в справочниках, включают в себя теплоту сольватации (гидратации) или теплоту ионизации. [c.65]

Интегральная теплота растворения электролитов является алгебраической суммой двух величин 1) поглощения теплоты при разрушении кристаллической решетки (АЯреш) и удаления ионов на расстояния в соответствии с объемом раствора и 2) выделения теплоты при гидратации или сольватации АЯгидр каждого иона молекулами растворителя. В бесконечно разбавленном растворе [c.36]

Экспериментально сумма теплот гидратации 2" гидр определяется просто и достаточно точно. Для ее определения следует найти теплоту растворения соли Ьраст при бесконечном разбавлении и энергию кристаллической решетки [c.156]

Условия несколько упрощаются, если рассматривать изменения энтальпии при образовании бесконечно разбавленных водных растворов. В этом случае энергия АНг, требуемая для разложения кристалла, — это энергия кристаллической решетки, тогда как энергия гидратации АН соответствует только взаимодействию катионов и анионов с растворителем. Конечно, это взаимодействие все еще остается сложным процессом, так как он, кроме образования связи молекул воды с ионами, включает также еще и энергетические эффекты, обусловленные изменениями, вызванными ионами в структуре воды это, однако, можно включить в понятие гидратации. Таким образом, интегральная мольная теплота растворения при образовании бесконечно разбавленного раствора равна [c.565]

Явление гидратации (и общем случае, сольватации) заключается в том, что ионы растворенного вещества окружены растворителем и движутся с некоторой его частью, вступающей с ним во взаимодействие. Различают первичную (ближнюю) и вторичную (дальнюю) гидратации. Первичная гидратация заключается в прочном связывании ионов молекул воды, вплоть до образования донорно-акцепторных связей. Вторичная— представляет собой электростатическое взаимодействие молекул поды с первично гидратированными ионами. Энергетический эффект гидратации довольно значителен и составляет примерно 300— 4000 кДж/моль. Значения теплот ЛЯ и координационных чисел п гидратации отдельных ионов при бесконечном разбавления и 25°С приведены ниже [c.202]

Чем больше конечная концентрация раствора, тем меньше изменение энтальпии, связанное с раздвиганием ионов кристалла. Наибольшее значение (Яо—Я р) оно имеет при образовании бесконечно разбавленного раствора [в этом случае (Яо—Я р) = АЯрещ] наименьшее — при образовании насыщенного раствора (Я — Я р)-Таким образом, постепенное уменьшение этой разности с ростом концентрации должно увеличивать экзотермичность интегральной теплоты растворения. Как будет видно дальше, одно это явление, при отсутствии компенсации эндо-эффектами, делало бы ДЯ в случае солей щелочных металлов и галогенов в водных растворах ориентировочно на —(167—293) кДж/моль [—(40—70) ккал/моль] более экзотермичной при переходе от т = О к насыщению. В действительности для этих солей разность (АЯт=о — АЯ,) равна небольшим величинам от —6,7 (—1,6) до +18,0 кДж/моль (+4,3 ккал/моль). Следовательно, экзо-эффект сближения ионов компенсируется большим эндотермическим эффектом. В случае водных растворов сильных электролитов это, в основном, уменьшение гидратации с ростом концентрации ионов. До ГПГ, если принять неизменность координационных чисел п , происходит только ослабление связей ион—вода. Назовем этот процесс энергетичес-койдегидратацией. Именно ею, по-видимому, в основном, объясняется ход кривых АЯ = / т) и дебаевской области (см. с. 119, рис. У.1), где экзотермичность теплот разведения количественно связывается именно с ослаблением интенсивности сольватационного взаимодействия при возрастании концентрации ионов [272]. Известный вклад, разумеется, и здесь вносит изменение структуры воды под воздействием ионов электролита, различным в случаях ионов-ста-билизаторов и ионов-разрушителей этой структуры (см. стр. 115 и гл. VIII). За ГПГ к энергетической присоединяется координационная дегидратация из-за дефицита воды. [c.123]

Тепловой эффект растворения соли в очень большом количестве воды, при образовании бесконечно разбавленного рас- 1 твора, может быть представлен как алгебраическая сумма двух эффектов изменения теплосодержания соли при разрушении кристаллической решетки и удалении ионов на бесконечно большие расстояния друг от друга (эндо-эффект, так называемая энергия решетки ДНреш) и изменения теплосодержания при взаимодействии растворяемых частиц с растворителем (экзо-эффект, т. е. химическая теплота гидратации, сольватации ДН, . Обе эти величины — порядка сотен тысяч малых калорий, и наблюдаемая теплота растворения является их алгебраической суммой (порядка от сотен калорий до нескольких десятков тысяч калорий), причем знак ее зависит от того, какое из двух слагаемых численно больше. Теплота растворения при бесконечном разведении, таким образом, равна [c.44]

При появлении тока положительное электричество течет от хлорного электрода по внешнему проводнику к водородному электроду. У этого электрода водород переходит в раствор в виде положительного иона, в то время как у хлорного электрода хлор переходит в раствор в качестве отрицательного иона. Выделяемое таким путем при образовании разбавленной соляной кислоты количество энергии составляет в соответствии с уравнением (3) (стр. 166) 31,3 ккал/моль НС1. Это количество равно сумме свободной энергии образования НС1 и свободной энергии растворения H I в воде. Вычитая последнее (8,6 ккал/моль), получают значение свободной энергии образования НС1, равное 22,7 ккал, в то время как спектроскопически было найдено значение 22,76. Значения нормальных потенциалов, приведенные в таблице, были измерены непосредственно. Однако они могут быть рассчитаны также посредством кругового процесса, приведенного на стр. 174 и сл., иа спектроскопически определенных значений энергий диссоциации и сродства к электрону. Учитывая температурную зависимость значений энергии, получают, как показал Макишима (Makishima, 1935), хорошее совпадение рассчитанных таким образом величин с наблюдаемыми. При этом оказывается, что, как и в случаях, указанных в гл. 6 и 8, для значений нормальных потенциалов опре-деляюпщми являются по существу теплоты гидратации. [c.827]

Сейчас хорошо установлено аномальное поведение воды среди других жидкостей. Развитие исследований растворов электролитов в последнее время показало, что физико-химические свойства водных растворов также имеют целый ряд особенностей, пе встречающихся у большинства других систем (причем это относится не только к разбавленным растворам, а также к растворам электролитов в широкой области концентраций). Среди них можно выделить темиературное изменение гидратации ионов [1,2], специфическую гидрофобную гидратацию тстраалкиламмоииевых солей [3—5], изменение теплот растворения электролитов с концет1трацисй и температурой [5,6], наличие стабилизации структуры воды в растворах электролитов [7—9], наличие максимумов и минимумов иа температурной зависимости растворимости электролитов [10,11], минимумы на температурной зави- [c.54]

Разность энтальпий растворения зависит от соотношения числа молекул растворенного вещества и числа молекул растворителя, так как это отношение определяет полноту гидратации. Поэтому при разбавлении концентрированных растворов может произойти выделение энергии АН разбавления). Особенно это заметно при разбавлении концентрированных растворов H2SO4. Выделяющаяся при разбавлении концентрированного раствора H2SO4 теплота может вызвать испарение части воды и выброс раствора (осторожно ), поэтому надо вливать кислоту в воду как в среду с большей теплоемкостью при непрерывном размешивании. [c.194]