Энтальпия, изменения при растворении кислот

Энтальпия, изменение при работе гальванических элементов растворении кислот и оснований растворении солей в ацетоне и метиловом спирте [c.156]

Константа диссоциации слабой кислоты в водном растворе сложным образом зависит от температуры. Часто в интервале О—60°С наблюдается максимум (у уксусной и муравьиной кислот при 25 °С, у пропионовой кислоты при 20 С, у масляной при 10 °С. Предложено несколько объяснений появления максимума. Одно из них основано на изменении знака энтальпии растворения. Это вызвано противоположным характером температурных зависимостей двух одновременно протекающих процессов электролитической диссоциации молекул и гидратации образующихся ионов. (Каково влияние этих процессов на константу диссоциации кислоты ). [c.197]

Таким образом, в реакции растворения цинка в серной кислоте (задание 6) изменение (уменьшение) энтальпии составляет 163,3 кДж/моль [c.123]

Как и при интерпретации влияния солей на водные растворы, основное внимание следует обращать на изменение свободной энергии системы при добавлении неполярных веществ к водным растворам интерпретация этого явления непосредственно с точки зрения структурной модели может оказаться ошибочной. Так, структурная модель дает приемлемое объяснение солюбилизации гидрофобных соединений под действием спиртов алкилзамещенных аминов и мочевин. Если одно растворенное вещество увеличивает структурированность раствора, можно было бы ожидать, что оно должно облегчать введение молекул другого подобного вещества. С другой стороны, структурирующая способность вещества совершенно необязательна для того, чтобы оно было в состоянии солюбилизировать гидрофобные соединения в воде. Уже отмечалось, что один из возможных механизмов денатурации белков и нуклеиновых кислот под действием мочевины заключается в стабилизации гидрофобных боковых цепей аминокислот и оснований нуклеиновых кислот при увеличении их контакта с растворителем, что проявляется в увеличении растворимости и уменьшении коэффициента активности этих групп в присутствии мочевины [31, 32, 35]. Спирты, ацетон и подобные им вещества разрушают гидрофобные связи и способствуют денатурации аналогичным образом. Однако мочевина, вероятно, не обладает структурирующим действием, по крайней мере в том смысле, как это понимается для неполярных молекул мочевина очень слабо влияет на большинство свойств воды и либо практически не изменяет структуру воды, либо, из данных по поглощению ультразвука, несколько ее разрушает [85]. Данные по энтальпии и теплоемкости растворов веществ с гидрофобными группами, а также исследования спектра ультразвуковой релаксации полиэтиленгликоля в воде и растворах мочевины указывают на то, что энергетически более благоприятное взаимодействие гидрофобных групп с мочевиной, чем с водой, связано с уменьшением структурированности воды вокруг гидрофобных групп [85, 86]. Таким образом, разрушение гидрофобных связей под действием мочевины или спирта нельзя объяснить одним и тем же механизмом с точки зрения структуры растворителя, хотя по свободной энергии эффекты соединений этих двух типов одинаковы. Возможно, что мочевина создает более благоприятное окружение для гидрофобных групп, находящихся в пустотах струк- [c.328]

Если нри реакции образуются сольватированные ионы, то изменение стандартной свободной энергии зависит от плотности зарядов ионов. Ионы, в которых заряд сконцентрирован, сольватируются более прочно, чем ионы с диффузным зарядом поэтому энтальпия сольватации первых будет больше. С другой стороны, ожидаемое увеличение энтропии, обусловленное процессом растворения, будет изменяться за счет эффекта упорядочения, оказываемого ионами сконцентрированным зарядом на молекулы растворителя, особенно ассоциированные за счет водородной связи. Эти факторы имеют очень большое значение в связи с вопросами стабилизации карбоний-ионов (гл. 9, разд. 3) и определения силы органических кислот и оснований (гл. 16, разд. 2, Г (а) и гл. 18, разд. 2). [c.165]

Тепловой эффект реакции (IX-34) подсчитан по закону Гесса на основе следующих теплот образования (в ккал1моль) Са5(Р04)Р (тв)— 1634,5 НС1 (г) — 22,06 Н3РО4 (ж)—307,4 СаСЬ (тв)—190,0 НР (ж) —75,6. Изменения энтальпии при растворении (разбавлении) НС1 и Н3РО4 не учтены. При применении растворов соляной кислоты тепловой эффект реакции снижается тем в большей степени, чем более разбавлена кислоту. [c.347]

Теплота нейтрализации. Изменение энтальпии, отвечающее нейтрализации одного килограмм-эквивалента кислоты одним килограмм-эквивалентом основания при Р — onst и называется теплотой нейтрализации. Так как теплота растворения вещества зависит от концентрации раствора (см. 44), то теплоту нейтрализации следует относить, так же как и теплоту растворения, к бесконечно разбавленному раствору. В противном случае теплоты нейтрализации различных кислот и оснований будут не сопоставимы между собой. [c.74]

Теплота реакции по уравнению (Х1-5) подсчитана по закону Гесса из следующих теплот образования (в ккал моль) Сэ5(Р04)зР (тв)—1634,5 НМОз (ж)—41,4 НзРО< (ж)—307,4 Са(ЫОз)з (тв) —224,0 НР(ж)—75,6. Изменения энтальпии при растворении (разбавлении) НЫОз и НзР04 не учтены. При применении растворов азотной кислоты тепловой эффект реакции снижается тем в большей степени, чем более разбавлена кислота. [c.396]

Изменения энтальпии при образовании стехиометрической смеси ионов в неводных и смешанных растворителях находят обычно из термохимических данных. Для этой цели определяют тепловые эффекты процессов,с участием сольватированных ионов (растворение, обменные реакции и другие), а затем элементарным пересчетом получают искомые величины. При решении этой задачи чаш е всего используют данные об изменении энтальпии при растворении соединения. К настоящему времени они известны для ряда солей с одноатомными, многоатомными и комплексными ионами (в основном, галогениды, нитраты, перхлораты щелочных и щелочноземельных металлов) приблизительно в двадцати неводных и пятнадцати смешанных растворителях. Неводные растворители охватывают различные классы веществ одноатомные и многоатомные спирты, кислоты, эфиры, кетоны, амиды, аммиак, перекись водорода и т. п. Смешанные растворители представляют собой смеси указанных растворителей с водой и, частично, смеси органических растворителей. Поскольку вопрос о величинах А Граств соединений в неводных и смешанных растворителях будет обсужден специально в последующих главах, мы на нем здесь больше не останавливаемся. [c.98]

При проведении этой реакции в калориметре путем введения цинковой пыли в водный раствор разбавленной кислоты наблюдаемый тепловой эффект будет равен изменению энтальпнн (при 298,15 К ДЯ = —152,3 кДж/моль). Реакцию растворения цинка можно провести также в гальваническом элементе, сконструировав цепь из водородного и цинкового электродов. Если электроды такого элемента замкнуть спиралью с большим сопротивлением и полученную систему целиком поместить в калориметр, то в результате реакции выделится такое же количество теплоты, какое выделилось при прямом растворении цинка в кислоте, равное изменению энтальпии (т. е. ДЯ=—152,3 кДж/моль прн 298,15К), так как система так же, как и при проведении реакции в калориметре, не совершила никакой полезной работы. [c.174]

Например, для определения стандартной этальпии образования иона Сг + в водном растворе были использованы три реакции —в двух исследовалось изменение энтальпии при восстановлении Сг (VI) до Сг + в кислом растворе этиловым спиртом и муравьиным альдегидом, а в третьей — тепловой эффект окисления хрома (П1) до хрома (VI) и теплоты растворения препарата хрома (III) в хлорной кислоте. [c.207]

Для неидеального раствора вариации отношения k s kg должны быть, по-видимому, более значительными, нежели для идеального. Это будет тогда, когда имеется заметное притяжение между растворенными частицами или же между растворителем и одним или несколькими растворенными веществами. Подобные заметно выраженные эффекты растворителя должны проявиться в изменении энергии активации, что, вообще говоря, частично компенсируется изменением частотного фактора. Энергия испарения сильно сольватированного вещества возрастает, однако этот эффект компенсируется уменьшением эффективного свободного объема. Для иллюстрации этих соображений Бенсон приводит данные по некоторым реакциям. Экспериментальные данные относительно реакции присоединения циклопентадиена к бензохинону [3, 4] в различных растворителях показывают, что, хотя энергия активации и изменяется при этом на 4 ккал1моль, аррениусовский частотный фактор А также изменяется при этом в 300 раз, так что в результате скорость изменяется всего лишь примерно в пять раз. В аналогичной (хотя и при слабее выраженных полярных эффектах) реакции димери-зации циклопентадиена в газовой фазе, а также в полярных и неполярных растворителях наблюдаются лишь небольшие изменения Е и А ц весьма незначительные изменения удельной константы скорости. Использованные Бенсоном для этой реакции данные приведены в работе Вассермана [5]. Более значительное влияние природы растворителя было обнаружено в случае реакции первого порядка декарбоксилирования малоновой кислоты. Цитируя работы Халла [6] и Кларка [7], Бенсон указывает, что для этой реакции, за исключением данных Халла [6] для воды в качестве растворителя при pH = 9, наблюдаются вариация энтальпии активации в интервале 9 ккал и изменение удельной константы скорости примерно в 12 раз. Более [c.135]

В связи с трудностями, встречающимися при получении достоверных критериев оценки силы основания для выражения в терминах рКа, связанных со свободной энергией ионизации АО,, было предложено [30] использовать в качестве указателя относительной основности соответствующее изменение энтальпии ДЯ,-, которое может быть получено путем калориметрии растворения. Законность такого подхода следует из существования линейной корреляции значений АЯ,- во фторсульфоновой кислоте с соответствующими значениями р/Са в воде для многих аминов. Значения АЯ,- (РЗОзН) для некоторых оснований, включая эфиры, приведены Б табл. 4.3.6. [c.303]

Что касается первых, то приводимые для них в литературе значения, повидимому, не вызывают особых сомнений что же касается энтальпий образования азидов щелочно-земельных металлов, то доверие внушает лишь величина для соединения бария, полученная на основании данных о теплоте нейтрализации раствора гидрата окиси бария азотистоводородной кислотой и теплоте растворения ВаМе. В качестве же энтальпий образования азидов стронция и кальция в литературе Р] принимаются взятые с обратным знаком изменения энтальпий, сопровождающие протекающие со взрывом процессы тер-Тйического разложения ЗгЫд и СаЫв. Однако известно [ ], что разложение азидов стронция и кальция происходит не только по уравнению [c.10]

Термохимия уранобората калия. Экспериментальный термохимический материал получали с использованием модернизированного калориметра конструкции С.М. Скуратова [3]. Все эксперименты проводили в тонкостенной тефлоновой ампуле, состоящей из двух сосудов внутреннего (V = 5 см ), куда помещали навески исследуемых веществ, и внешнего (V = 40 см ) с раствором фтороводородной кислоты. Смешивание реагентов проводили путем выбивания дна внутреннего сосуда. Изменение температуры в опытах регистрировали платиновым термометром сопротивления и цифровым вольтметром Щ-516. Адиабатические условия поддерживались автоматически с помощью высокоточного регулятора температур (ВРТ-2). Систематическую погрешность измерений оценивали в серии опытов по определению энтальпии растворения хлорида калия квалификации ОСЧ в бидистиллированной воде. Суммарная погрешность определения энтальпий изученных процессов, зависящая от абсолютной величины энтальпий реакций, продолжительности эксперимента и чистоты использованных реагентов, не превышала 1.5-2.0%. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология