Построение кривых молекулярно-весового распределения

ПОСТРОЕНИЕ КРИВЫХ МОЛЕКУЛЯРНО-ВЕСОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ [c.166]

Построение кривых молекулярно-весового распределения [c.182]

Общепринятые приемы построения кривых молекулярно-весового распределения на основании данных фракционирования весьма трудоемки. В некоторых случаях очень удобным оказывается теоретический метод Шульца, в котором используют экспериментально найденный средневесовой и средневязкостный молекулярный вес. Расчетные кривые для полиарилата изофталевой кислоты и фенолфталеина , построенные по этому методу, удовлетворительно совпадают с экспериментальными кривыми, хотя первая из них не передает всех тонких особенностей молекулярно-весового распределения. [c.124]

Рис. 61. Интегральные (д) и дифференциальные (б) кривые молекулярно-весового распределения полиарилата Ф-1, построенные на основании различных данных

Величина задается, а коэффициент эффективности а автоматически учитывается при построении градуировочных кривых и не нужен для нахождения начального молекулярно-весового распределения. Вообще же он может быть найден из градуировочной кривой, представляющей собой в конечном счете зависимость вероятности сшивания от , или рассчитан из кинетики реакций сшивания . [c.16]

Рассмотрим еш,е вопрос об интерпретации результатов фракционирования. Фракционирование часто используется для нахождения молекулярно-весового распределения (МБР) исходного полимера. В случае гомополимеров основой для различных способов нахождения интегрального и дифференциального МБР является построенная по экспериментальным данным кривая кумулятивный вес фракции — молекулярный вес (или симбатная молекулярному весу величина степень полимеризации, характеристическая вязкость) [5]. Для проверки применимости такого метода к сополимерам были рассчитаны значения средневесовой степени полимеризации для фракций, выделенных н системах с К = 0-, 0,01 0,03. Интегральные и дифференциальные функции распределения по степеням полимеризации, соответственно (г) и (г), для исходного образца были рассчитаны по данным фракционирования методом Тунга [6]. [c.217]

Удобным методом изображения распределения по молекулярным весам полидисперсного полимера является построение непрерывных кривых, показывающих вес или число молекул с разной длиной цепи, входящих в состав полимера. Такие кривые известны под названием дифференциальных кривых, описывающих весовую или числовую функцию распределения. Ниже описаны применяемые в настоящее время методы фракционирования полидисперсных полимеров и способы изображения результатов этого фракционирования в форме кривых распределения. [c.186]

Схема расчета кривой распределения по диаграмме элюирования уже была приведена выше. Показания дифференциального рефрактометра ГПХ прямо пропорциональны концентрации. Прибор прокалиброван таким образом, что каждому объему выхода соответствует определенный молекулярный вес. Для построения интегральной кривой распределения по оси абсцисс откладывают (по возможности с малыми интервалами) значения молекулярного веса, а по оси ординат —сумму относительных масс (в процентах или весовых долях). [c.183]

Результаты фракционирования полимера, позволяющие судить о его полидисперсности, могут быть представлены в виде интегральной и дифференциальной кривых распределения. При построении интегральной кривой распределения полимера по молекулярным весам (рис. 2) по оси абсцисс откладывается величина молекулярного веса фракции, а по оси ординат — интегральная весовая доля фракции, т. е. доля данной фракции плюс доли всех [c.32]

Следующей ступенью седиментационного анализа является построение кривой молекулярно-весового распределения, которое удобно проводить по методу Гостинга - С помощью этого метода можно пересчитать седиментационные диаграммы в дифференциальные кривые распределения (х). В основе метода Гостин-га лежит предположение о независимости смещений вследствие полидисперсности и диффузии. Так как расширение градиентной кривой за счет диффузии пропорционально з за счет полидисперсности— пропорционально /, то, как показал Гостинг, пренебрегая расширением экспериментальной кривой в результате диффузии, по константам седиментации можно вычислить кажущуюся функцию распределения (5) [c.126]

Содержание низкомолекулярных фракций (гемнцеллюлоз). Полное разделение целлюлозы на фракции и построение кривой молекулярно-весового распределения представляют значительные трудности поэтому чаще всего определяют гемицеллюлозы (СП<200) и а-целлюлозу (СП >200), т. е. фракции, растворимые и нерастворимые в 17,5%-НОМ растворе NaOH при 20°С. Конечно, подобное разделение целлюлозы на две фракции условно и не дает ответа о содержаяии в ней наиболее вредных фракций, степень полимеризации которых превышает 1000. [c.33]

Таким образом, в процессе старения полиар илатов происходит как структурирование (рост молекулярного веса и образование поперечных связей), так и деструкция (распад полимерных молекул). При повышении температуры равновесие сдвигается в сторону второго процесса. Нарастание молекулярного веса, вообще говоря, может происходить как за счет увеличения линейных размеров макромолекул, так и вследствие роста разветвленности. Объяснение закономерностей роста молекулярного веса полиарилатов в процессе старения дает анализ параметра а в уравнении Марка — Хувинка (95) и константы Хаггинса в уравнении (96). Исследования показывают Т, что значения параметра а в уравнении Марка — Хувинка значительно меньше, а константы Хаггинса значительно больше для полиарилатов, подвергнутых деструкции, чем для исходных. Все это свидетельствует об увеличении молекулярного веса главным образом за счет роста разветвленности макромолекул. Разветвление начинается при сравнительно низких температурах (275—300° С) и при дальнейшем повышении температуры переходит в процесс гелеобразования, хотя наряду с ним происходит и деструкция. Подтверждением этому служит раздвоение максимума на кривых молекулярно-весового распределения, построенных на основании данных турбидиметрического титрования исходных и деструктированных полиарилатов (рис. 74). [c.152]

Молекулярно-весовое распределение различных образцов полистирола исследовано Гусманом [1895], Мейерхоффом [1896] и другими авторами [1897, 1898] методом дробного осаждения и построения интегральных и дифференциальных кривых распределения по молекулярным весам. Анализ кривой распределения образца фотополимеризованного полистирола низкой степени конверсии с кинетической точки зрения привел автора к [c.296]

Расчеты Бики выполнены для монодиснерсного полимера. Однако многие исследователи наблюдали влияние молекулярно-весового распределения на неньютоновскую вязкость расплавов полимеров. Ван дер Вегт [42] предложил эмпирический метод учета этого эффекта. Он показал, что построение зависимости ту/1Т (, от произведения дает практически совпадающие кривые для полипропилена с разными знaчeJ я и средневесового молекулярного веса и коэффициента Q iQ = На рис. XVI.3 воспроизводится такая обобщенная кривая. [c.271]

Методы, основанные на фракционировании. Обычный Тметод исследования молекулярно-весовых распределений (МВР), состоящий в построении ступенчатой интегральной кривой осаждения, с последующим графическим дифференцированием, имеет один большой недостаток в этом методе не принимается во внимание полидисперсность самих фракций. Даже если строить ступенчатую кривую, согласно правилу Шульца и Диллингepa избежать погрешности при сглаживании ее невозможно. Точность этого метода можно значительно повысить, увеличив число фракций (до 20—30), но это сильно усложняет метод. [c.162]

Предложено множество способов построения интегральных и дифференциальных кривых распределения по массе или по числу молекул, но все они являются более или менее приближенными. В простейшем методе построения кривой распределения исходят из допущения, что кривые МВР внутри узких фракций, полученных при фракционировании, являются симметричными и, следовательно, их условно можно приравнять к гауссовской кривой или к треугольной функции распределения. Поэтому считают, что правая половина весового количества каждой фракции имеет больший молекулярный вес, чем средняя величина, а левая половина — меньший молэкулярный (Вес. [c.64]

Чиампа и Шмидт [121] предложили новый метод построения кривой молекулярновесового распределения, основанный на комбинации фракционирования с анализом полидисперсности отдельных фракций. При этом принимается, что весовое распределение по молекулярным весам внутри фракции можно представить модельной функцией [c.66]

Другой способ графического представления распределения по молеку-.пярным весам заключается в построении зависимости кумулятивной весовой доли от молекулярного веса. Кумулятивная весовая доля молекул, соответствующая молекулярному весу, например М- , равна весовой доле всех молекул с молекулярным весом, равным или меньшим М . На рис. 13-3 представлена типичная кривая такого "рода, которая называется интегральной кривой распределения. Функция, описывающая связь между кумулятив- [c.336]

Такое построение возможно, поскольку весовую долю макромолекул мы можем выразить через числовую долю, и наоборот масса фракции равна числу молекул, содержащихся в данной фракции,, умноженному на средний молекулярный вес фракции весовая доля равна отношению массы фракции к общей массе образца. Практически операция сводится к следующему. Нужно ординату кансдой точки на кривой числового распределения умножить на абсциссу этой же точки (т. е. молекулярный вес фракции) и разделить на абсциссу центра тяжести (т. е. на среднечисловой молекулярный вес). Откладывая значение полученной величины на оси ординат, а на оси абсцисс молекулярный вес фракции, получим точку, принадлежащую кривой весового распределения данного образца полимера. [c.104]

Перечисленные методы называют препаративным" фракционированием, так как они позволяют выделить и накопить отдельные фракции. Молекулярные веса этих фракций определяют методами эбуллиоскопии, осмометрии, светорассеяния или вискозиметрии. По полученным данным строят график, показанный на рис. П1.6. Здесь по оси абсцисс отложены молекулярные веса (или длины цепей) фракций, а по оси ординат — интегральная весовая доля фракций. Таким образом, полученная кривая есть интегральная кривая весового распределения. В результате построения лолучают ломаную ступенчатую линию, причем число ступеней равно числу фракций. Из формальных соображений следует, что истинная кривая распределения должна проходить чере з середины стзшенек. Это правило применимо, строго говоря, при равномерном фракционировании, т. е. когда вес всех фракций совпадает. После получения распределе- [c.117]

Кривая буде иметь ступенчатый характер, причем каждой фракции отвечает отдельная ступенька. Так как отдельные фракщт также неоднородны и состоят из компонентов с различным молекулярным весом, то построенную по экспериментальным данным кривую распределения лучше выражать в интегральной форме в виде интегральной кривой распределения (рис. 2). Такая кривая показывает весовые доли полимергомологов с молекулярным весом от М до М йЬА в данном полимере. [c.33]

Выделенные тем или иным способом фракции высушивают, взвешивают (находят вес фракций gl) и определяют их средний молекулярный вес На основании полученных данных строится кривая распределения. Для быстроты и удобства молекулярный вес отдельных фракций обычно определяется вискозиметриче-ским методом. При построении кривой распределения по молекулярным весам также часто применяют значения [т]] вместо М (рис, 10). Построение кривой несколько условно, т. е. для М интегральная весовая доля [c.35]

Наиболее простой путь построения графического распределения в системе, состоящей из ограниченного числа компонентов, можно представить гистограммой, например но типу рис. 13-1. Химик-полимерщик, однако, почти никогда не имеет дело с подобной простой системой. Обычно работают с системой, которая состоит практически из неограниченно большого числа компонентов, нри этом каждый из компонентов является членом одного и того же гомологического ряда, но имеет свой Аюлекулярный вес. Следовательно, можно пренебречь дискретностью по величинам молекулярных весов и рассматривать распределение как непрерывное. Частотная функция, определяемая как количество вещества, приходящееся па единицу изменения молекулярного веса (М), используется в качестве ординаты при таком графическом построении. На рис. 13-2 представлена типичная кривая распределения, при этом в качестве частотной функции использована весовая доля на единицу изменения молекулярного веса. Количество вещества, выраженное в единицах весовой доли, молекулярного веса в области между [c.335]

Для построения интегральной кривой распределения по молекулярным весам по оси абсцисс откладывают величины молекулярного веса фракций,а по оси ординат — суммы весовых долей фракций (рис. 23). Площади прямоугольников представляют собой относительную весовую долю макромолекул, имеющих молекулярные веса от Л1г 1 до Мг. Диф4 ренциаль-ную кривую распределения по молекулярным весам строят путем дифференцирования интегральной кривой графическим или аналитическим методом (рис. 24). Такая кривая позволяет более наглядно судить о степени полидисперсности полимера, что определяется шириной пика на кривой. [c.150]