ОБРАЗОВАНИЕ НОВОЙ ФАЗЫ. ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЕ И РОСТ КРИСТАЛЛОВ

Образование новой фазы. Зародышеобразование и рост кристаллов [c.297]

Кинетика образования кристаллических осадков обусловливается рядом факторов. Она включает в себя образование пересыщений или переохлаждений, зарождение новой фазы, рост частиц и изменение распределения их по размерам в ходе перекристаллизации. Изучение кинетики осаждения связано с установлением зависимостей скоростей зародышеобразования и роста кристаллов от степени отклонения системы от состояния равновесия, температуры, химического состава, перемешивания жидкой фазы, действия различных излучений и полей. При этом, естественно, рассматривается механизм сопровождающих фазообразование явлений. [c.85]

Свойства кристаллических продуктов плазмохимических реакций во многом зависят от процесса формирования их структуры при конденсации и кристаллизации. Если новое вещество синтезируется в газофазной реакции, то через некоторое время парциальное давление слаболетучего вещества Р превышает его равновесное давление Ро, в результате чего возникают зародыши конденсированной фазы. Пересыщение пара снижается вследствие зародышеобразования или роста кристаллов. При достаточно быстром охлаждении системы пересыщение увеличивается и, как следствие, происходит спонтанная объемная конденсация. Решение кинетической задачи конденсационного роста (испарения) микрочастицы в собственном паре при произвольном перепаде температур приведено в работах 39, 40]. В зависимости от степени пересыщения и вязкости системы будет изменяться положение максимумов скоростей появления двумерных и трехмерных зародышей. На графике (рис. 2.18) можна выделить две метастабильные области, в которых спонтанная кристаллизация невозможна. В области малого пересыщения С< С ) трехмерные зародыши не возникают в силу большой работы их образования. Здесь возможен лишь рост имеющихся зародышей. Высокой степени пересыщения соответствует большая вязкость системы лимитирующей стадией процесса является диффузия вещества к центрам кристаллизации. В связи с этим рост кристаллов затруднен и вещество преимущественно расходуется на зарождение центров кристаллизации без дальнейшего их роста (С>С2). В области С < С <. С2 происходит одновременное протекание двух процессов образование новых центров кристаллизации и рост возникших прежде полученный продукт имеет полидисперсную структуру. Распределение частиц по размерам отличается от нормального закона ввиду различного характера их возникновения при малых и больших величинах пересыщения. [c.118]

Высокое содержание в кристаллических полимерах аморфной части объясняется наличием, гибких проходных цепей и свободных кондов макромолекул в междоменных областях. Кристаллизация в полимерах происходит в два этапа образование зародыщей кристаллизации в аморфной части и рост кристаллов. Образующиеся зародыши кристаллизации устойчивы, если уменьшение свободной энергии при их возникновении больше, чем ее возрастание за счет образования новой границы раздела между кристаллической и аморфной фазами. Рост кристаллов заключается в переносе аморфного материала к границе зародыша и образовании вторичных зародышей кристаллизации. Иногда зародышами кристаллизации служат примеси, в этом случае говорят о гетерогенном зародышеобразовании в отличие от гомогенного, протекающего одновременно с ростом кристаллов. [c.43]

Опишем процесс массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы с учетом контактного вторичного зародышеобразования. Контактное зародышеобразование [30, 33, 38—41] осуществляется посредством маточных кристаллов, если они сталкиваются с другой поверхностью, которой может быть поверхность других кристаллов или стенок кристаллизатора и мешалки. Контактное зародышеобразование вызывает у исследователей значительный интерес, так как вклад его в образование кристаллов наибольший среди всех других видов зародышеобразования [35, 33, 39]. В опубликованных исследованиях для этого типа зародышеобразования контакт достигался или скольжением кристалла вдоль наклонной стеклянной поверхности, погруженной в пересыщенный раствор того же самого вещества [30], или столкновением с мешалкой, или же контрольным ударным контактом между кристаллической затравкой и прутком, сделанными из различных материалов [33, 40]. Существует непосредственная корреляция между числом образовавшихся зародышей и энергией удара при постоянной площади соприкосновения. Авторы работ [33, 42] отмечают сильную зависимость скорости контактного зародышеобразования от пересыщения и предлагают объяснение этого механизма новые центры образуются в жидкой фазе около кристалла или происходят из затравочного кристалла в результате истирания при соударении, при котором от поверхности кристалла откалываются маленькие кусочки, но выживают и получают право на дальнейший рост только те, размер которых больше критического для данного пересыщения. Изучению влияния на контактное зародышеобразование размеров затравочных кристаллов и интенсивности перемешивания посвящены работы [40, 43]. [c.47]

Как известно, при кристаллизации в системе сначала возникают мельчайшие частицы новой твердой фазы — зародыши, затем происходит рост кристаллов. Согласно современной термодинамической теории образования кристаллических зародышей изолированная система абсолютно устойчива (стабильна), если любое конечное изменение ее состояния (при постоянстве энергии) оставляет неизменной (или уменьшает) ее энтропию. Система относительно устойчива (метастабильна), если при некоторых конечных изменениях ее состояния энтропия возрастает. Примером метастабильной системы является пересыщенный раствор, энтропия которого возрастает на конечное значение при кристаллизации. В лабильной (резко пересыщенной) области происходит спонтанное зародышеобразование. В тур-бидиметрии необходима агрегативная устойчивость дисперсной системы. Под устойчивостью дисперсной системы понимают постоянство ее свойств во времени, в первую очередь дисперсности и распределения частиц по объему, устойчивости к отделению раствора от осадка, к межчастичному взаимодействию. [c.88]

Общие соображения. До сих пор в этой главе при обсуждении зародышеобразования из расплава или раствора во всех случаях предполагалось, что в жидкой фазе отсутствуют другие кристаллы. Ситуация становится совершенно иной, когда заранее имеются другие кристаллы того же вещества. В начале века Майерс [Miers, 1911] писал Я много раз замечал, что если поместить кристалл в пересыщенный раствор, который недостаточно сильно пересыщен, чтобы кристаллизоваться самопроизвольно, этот кри-стал.л вызывает рост новых кристал.лов не только в непосредственном контакте со своей поверхностью, но п на некотором удалении по соседству . Действительно оказывается, что скорость образования зародышей гораздо выше скорости гомогенного зародышеобразования, если присутствуют кристаллы того же вещества. До сих пор этому факту уделялось очень мало внимания в литературе. Мы будем называть это явление размножением кристаллических зародышей. [c.104]

Изотермическое увеличение степени кристалличности в гомо-полимере, оцененное любым из описанных методов, обычно происходит так, как это впервые было обнаружено Беккедалемпри изучении кристаллизации натурального каучука. Чтобы процесс имел такой характер, в исходной фазе должны происходить процессы как образования, так и роста новой фазы. В более простых системах для того, чтобы получить полное представление о кинетике изотермического превращения, достаточно изучить процессы зародышеобразования и роста кристаллов, и, вообще говоря, нет никаких доводов против того, что данное положение не останется справедливым и для полимерных систем. [c.218]

В этом уравнении a t) — доля вещества, перешедшего в новую фазу за время I К — константа скорости процесса п — целочисленный параметр, значение которого изменяется в пределах 1—5 в зависимости от геометрии зародыша кристаллизации [102, 130]. Обработка экспериментальных данных по кинетике валовой изотермической кристаллизации из расплава для большого числа полимеров в координатах уравнения (8) lg[—lga(0]—[102, 130, 140] показала, что изотермы кристаллизации, по крайней мере в диапазоне 0<а(/)< 0,5, удовлетворительно описываются прямыми, которые могут быть совмещены путем параллельного сдвига вдоль оси времени. Этот результат согласуется с исходным постулатом формальных теорий [147—149] относительно параллельного протекания процессов зародышеобразования и роста. Значения параметра п, определенные по наклону изотерм, в дилатометрических экспериментах обычно колеблются вблизи 3, что соответствует росту трехмерных структур на гетерогенных зародышах [102, 130]. Считается [130, 140], что этот результат согласуется с наблюдаемой сферолитной морфологией кристаллизующихся полимеров, однако такая интерпретация вызывает сомнения, поскольку, как отмечалось, первичным актом при кристаллизации является образование ламелярных кристаллов, тогда как сферолиты возникают лишь при последующей агрегации ламелей. Как было показано Ю. К. Годовским [135—137], это противоречие можно объяснить более низкой чувствительностью методов наблюдения кинетики объемной релаксации по сравнению с калориметрическим методом, применение которого в ряде случаев позволяет получить пж2, что отвечает двумерному зародыше-образованию. Следует, однако, заметить, что заключение о ме- [c.44]

Морфология, состав и дисперсность кристаллов гидросиликатов кальция изменяются в присутствии посторонних ионов в водном растворе и в кристаллах алита. Так, гидратация Сз8 замедляется в присутствии Са(0Н)2, СзА и значительно ускоряется в присутствии СаСЬ и других хлоридов, бромидов, нитритов, щелочных сульфатов и карбонатов, гипса. Ускорение реакции обусловливается уменьшением длительности индукционного периода гидратации за счет интенсификацин процесса образования зародышей кристаллов новых гидратных фаз, а замедление реакции, наоборот, торможением процесса зародышеобразования. С другой стороны, деформация кристаллической решётки СзЗ при растворении в ней А1 +, M.g +, Ва +, Т1 + и т. п. в оптимальных количествах (алиты разного состава) сопровождается, как правило, ростом гидратационной активности системы. Скорости гидратации триклинного и моноклинного СзЗ весьма близки. [c.343]