Кристаллов зародышеобразование,

С макроскопической точки зрения явления роста (растворения) кристаллов, диффузии молекул растворенного вещества к грани кристалла (или от нее), выделение скрытой теплоты кристаллизации (растворения) и переноса тепла в жидкой и твердой фазах, формирование полей концентраций, температур, скоростей в окрестности отдельного кристалла можно отнести к классу детерминированных систем. Однако системам присущи и явления стохастического характера зародышеобразование, агломерация и [c.3]

Третья глава посвящена проблемам определения параметров кристаллизации (коэффициентов массоотдачи скоростей роста, растворения кристаллов, зародышеобразования параметров агрегации и дробления частиц). Приведены подробные методики определения скоростей роста и зародышеобразования в ячейках различного типа (смешения, трубчатого типа и т. п.). [c.6]

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами четвертого уровня, существенный вклад вносят эффекты пятого уровня. Так, увеличение мощности на перемешивание приводит, с одной стороны, к увеличению частоты столкновений кристаллов, возрастанию кинетической энергии частиц. Рост кинетической энергии частиц приводит к более быстрому преодолению потенциального барьера, возникающего между частицами за счет сил отталкивания, что в свою очередь способствует агрегации кристаллов. С другой стороны, увеличение мощности на перемешивание приводит к таким явлениям в ансамбле кристаллов, как дробление, истирание кристаллов, появление вторичных зародышей. Явления вторичного зародышеобразования могут протекать только на четвертом уровне. Вторичные зародыши образуются при столкновениях кристалл — кристалл, кристалл — мешалка, кристалл — стенка аппарата. [c.10]

Другим важным воздействием со стороны пятого уровня является пересыщение в аппарате. Так, увеличение концентрации в растворе может привести к самопроизвольной агрегации кристаллов в ансамбле за счет уменьшения сил отталкивания. Увеличение пересыщения в аппарате может способствовать также появлению вторичного зародышеобразования, так как мелкие осколки, возникшие при истирании, дроблении кристаллов приобретают способность к росту (выживают). [c.10]

Крупным успехом в развитии теории кристаллизации явилось открытие вторичного зародышеобразования, занимающего одно из главных мест в непрерывных высокопроизводительных системах, в которых пересыщение раствора для устойчивой работы мало. Особенно интенсивно идет образование центров кристаллизации, если маточный кристалл приходит в контакт с другими объектами столкновение со стенками аппарата, мешалкой, столкновение кристалла и т. п. [c.39]

При бесконтактном вторичном зародышеобразовании источником новых центров может являться или сам затравочный кристалл, или раствор в жидком слое, контактирующий с кристаллами. Одна из теорий, объясняющих действие кристаллического источника зародышеобразования, предполагает наличие таких иглоподобных дендритов, которые при определенных условиях вырастают на поверхности кристалла и затем разрушаются от сдирающего действия жидкости, омывающей поверхность [28, 33, 36]. Отломанные частицы служат в качестве центров кристаллизации. [c.39]

Опишем процесс массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы с учетом контактного вторичного зародышеобразования. Контактное зародышеобразование [30, 33, 38—41] осуществляется посредством маточных кристаллов, если они сталкиваются с другой поверхностью, которой может быть поверхность других кристаллов или стенок кристаллизатора и мешалки. Контактное зародышеобразование вызывает у исследователей значительный интерес, так как вклад его в образование кристаллов наибольший среди всех других видов зародышеобразования [35, 33, 39]. В опубликованных исследованиях для этого типа зародышеобразования контакт достигался или скольжением кристалла вдоль наклонной стеклянной поверхности, погруженной в пересыщенный раствор того же самого вещества [30], или столкновением с мешалкой, или же контрольным ударным контактом между кристаллической затравкой и прутком, сделанными из различных материалов [33, 40]. Существует непосредственная корреляция между числом образовавшихся зародышей и энергией удара при постоянной площади соприкосновения. Авторы работ [33, 42] отмечают сильную зависимость скорости контактного зародышеобразования от пересыщения и предлагают объяснение этого механизма новые центры образуются в жидкой фазе около кристалла или происходят из затравочного кристалла в результате истирания при соударении, при котором от поверхности кристалла откалываются маленькие кусочки, но выживают и получают право на дальнейший рост только те, размер которых больше критического для данного пересыщения. Изучению влияния на контактное зародышеобразование размеров затравочных кристаллов и интенсивности перемешивания посвящены работы [40, 43]. [c.47]

В настоящей работе из всех видов контактного зародышеобразования остановимся более подробно на зародышеобразовании за счет соударений кристалл — кристалл, так как этот вид вторичного зародышеобразования присущ почти всем отечественным и зарубежным кристаллизаторам. [c.48]

Из соотношений (1.351), (1.355) видно, что структура движущих сил бесконтактного и контактного вторичного зародышеобразования идентична, только под значением г 2з понимается скорость отрыва зародыша от кристалла размером г при истирании его несущей фазой, а под (г, л) —скорость отрыва зародыша за счет упругого столкновения кристаллов. [c.102]

Скорость бесконтактного зародышеобразования от единичного кристалла размера (объема) г [c.153]

Скорость бесконтактного зародышеобразования от всей массы кристаллов [c.154]

Система уравнений (2.29) — (2.32) получена для случая, когда в аппарате не происходит вторичного зародышеобразования и агрегации кристаллов. Для данного случая начальные и граничные условия имеют вид [c.158]

Учет зародышеобразования в случае диффузионной кинетики роста при подстановке соотношения (2.114) в (2.109) и разделении переменных дает следуюш,ую зависимость размера кристалла от времени [c.176]

Рассмотрим модель ЦБК с классифицирующим устройством [55—58]. Принималось, что скорость роста кристаллов и скорость зародышеобразования являются функциями только пересыщения. Принимался идеальный режим работы осветлителя и классификатора кристаллы с характеристическим размером а<а, выводятся из аппарата с маточным раствором, а через кристаллизатор на выгрузку проходят только кристаллы с размером а>а поток кристаллов G, проходящих через осветлитель и классификатор, прямо пропорционален общему объему твердой фазы в кристаллизаторе 0 = каг, k — величина, обратная среднему времени пребывания твердой фазы в кристаллизаторе). Уравнение баланса числа частиц записывалось в виде [c.206]

Рассмотрим массообмен между частицей и сплошной средой, когда сопротивление переносу сосредоточено в самой частице. В этом случае изменением концентрации во внешнем потоке можно пренебречь. Такие задачи будем называть внутренними. Так, если к внешним задачам относили определение коэффициентов массоотдачи, то к внутренним — нахождение кинетических коэффициентов роста и зародышеобразования кристаллов. Вид кинетических коэффициентов определяется из теорий роста, экспериментальных данных. Все существующие теории роста кристаллов можно разделить на три категории [33] 1) теории, описывающие рост кристаллов с чисто термодинамической точки зрения, имеющие дело с идеальными кристаллами (без дефектов решетки) 2) дислокационные теории, учитывающие, что источником ступеней при росте плоскостей кристалла являются дислокации 3) теории, описывающие рост кристалла, как кристаллохимические реакции на поверхности. [c.262]

Опишем экспериментальное исследование скорости вторичного зародышеобразования. Исследования по кинетике кристаллизации (ио скорости вторичного зародышеобразования) проводились на системе алюмоаммонийные квасцы — вода в металлической ячейке смешения объемом 1 л при оборотах мешалки 150, 300, 640 об/ /мин ири расходах охлаждающей воды 0,25, 0,44 м ч при начальных концентрациях раствора 28,49 мас.%- Схема установки представлена на рис. 3.20. Распределение кристаллов по размерам определяли ио ходу процесса кристаллизации через 30, 60, 90 мин [c.312]

Зародышеобразование в паре. В переохлажденных жидкостях и газах кристаллы могут не появляться в течение длительного времени. Причина такой устойчивости метастабильных систем состоит в трудности зарождения новой фазы в переохлажденных или пересыщенных средах. Рассмотрим пересыщенный пар, химический потенциал частиц которого л,1 выше химического потенциала кристалла р,2. Атомы или молекулы, из которых состоит пар, могут при соударениях соединяться в группы из двух, трех, четырех и больше частиц, образуя димеры, тримеры, агрегаты. С другой стороны, часть этих агрегатов распадается вследствие флюктуаций колебательной энергии составляющих их атомов и молекул. В результате в паре устанавливается метастабильное распределение агрегатов по размерам. Аналогичные процессы идут и в растворах. [c.277]

Опишем методику экспериментального исследования процесса кристаллизации в ячейке смешения. Эксперименты проводились с целью определения изменения концентрации, температуры раствора, функции распределения кристаллов по размерам в ходе процесса, для того чтобы с помощью математической модели (приведенной в 2.2) определить скорость зародышеобразования, роста кристаллов. Схема установки приведена на рис. 3.17. В качестве кристаллизатора использовали стеклянную ячейку объемом 250 мл [c.301]

После начала лавинообразного зародышеобразования отбирают 5—12 проб раствора в ходе процесса и определяют концентрацию раствора. При достижении конечной температуры кристаллизации прекращается подача воды в рубашку и смесь быстро выливается на фильтровальную бумагу, где кристаллы вещества высушиваются. По полученным значениям концентраций и температур раствора в ходе процесса строятся кинетические кривые изменения концентрации раствора и равновесной концентрации для каждого эксперимента. Так, на рис. 3.18 приведены такие кривые (где т — время начала кристаллизации), а в табл. 3.3 представлены данные по изменению концентрации и температуры раствора щавелевой кислоты по ходу процесса кристаллизации в одном опыте. [c.302]

Таким образом, можно получить независимо друг от друга оценки параметров, входящих в уравнения зародышеобразования и скорости роста кристаллов. [c.311]

В 1.1 мы рассмотрели механизм образования вторичных зародышей за счет истирания кристаллов несущей фазой и получили зависимость для движущей силы зародышеобразования. Запишем ее в общем виде с помощью момента функции распределения кристаллов по размерам [c.336]

Полагается, что, если скорость вторичного зародышеобразования зависит от частоты столкновений, то можно сказать, что она зависит от общего числа кристаллов в суспензии, т. е. от нулевого момента, и зависимость для скорости вторичного зародышеобразования можно представить соотношением (4.27), что соответствует выводам, сделанным в 1.1. Если разрушение, истирание самих кристаллов играет значительную роль в процессе вторичного зародышеобразования, то зависимость для скорости вторичного зародышеобразования имеет вид (4.26), что совпадает с нашими результатами исследования процесса вторичного зародышеобразования путем истирания несущей фазой. Аналогично, если наличие кристаллической поверхности облегчает зародышеобразование, то зависимость для скорости вторичного зародышеобразования соответствует соотношению (4.25). Соотношение (4.28) определяет скорость зародышеобразования гомогенным путем. Во всех пяти выражениях (4.24) — (4.28) для скорости зародышеобразования параметры k обычно являются функциями температуры, степени перемешивания. [c.337]

Рис. 4.5. Диаграмма линейной устойчивости для модели зародышеобразования, зависящего от дробления, истирания кристаллов, в терминах гомогенного кинетического параметра а и вторичного кинетического параметра I

Определим структуру движущих сил массопереноса при росте и растворении кристаллов, зародышеобразовании (гомогеным и гетерогенным путем). Движущая сила массопереноса вещества из несущей фазы в кристалл имеет вид (см. выше) [c.67]

Фиг. 208. Соотношения между переохлаждением, скоростью роста кристаллов, зародышеобразованием и вязкостью l(Tammann).

Рис. 4.4. Диаграмма линейной устойчивости для модели зародышеобразовання, зависящего от числа кристаллов, в терминах гомогенного кинетического параметра и вторичного кинетического параметра р

Первая количественная теория роста кристачлов была предложена Гиббсом [118] на основе развитой им термодинамики "Когда кристалл находится в таком равновесном состоянии, что он может расти или растворяться, то вероятна следующая последовательность молекулярных процессов. Поскольку молекулы, расположенные в углах и на кромках совершенного кристалла, будут менее крепко связаны со своими местами по сравнению с молекулами, находящимися в середине какой-либо грани, то можно предположить, что, если выполняется условие теоретического равновесия, некоторые из наиболее выступающих слоев молекул на каждой из кристаллических граней окажутся не полностью застроенными по направлению к кромкам. Границы этих несовершенных слоев флуктуируют, поскольку отдельные молекулы встраиваются или удаляются.. . Теперь непрерывный рост любой грани кристалла оказывается невозможным до тех пор, пока не смогут образоваться новые слои. Для этого должна существовать величина р (потенциал кристалла), которая может превышать равновесное значение этой величины на конечное значение. Поскольку основная сложность образования нового слоя связана с его зарождением, то необходимое значение ц может не зависеть от площади грани.. . По-видимому, любая стадия удаления слоя молекул не связана с такими же трудностями, которые характерны для зарождения нового слоя.. . "Здесь в ясной форме содержится утверждение, что кристаллизация обратима до этапа, названного в гл. 5 вторичным зародышеобразованием для протекания последнего необходимо преодоление более высокого барьера свободной энергии, который для стадии растворения не существует. К этому времени эти две стадии образования кристалла — зародышеобразование и рост — приобрели точный термодинамический смысл. [c.155]

Для оценок энергетических характеристик зародышеобразования в МИХМе (Кардашев Г. Д., Першина М. А., Салосин А. В., Манукян С. Г.) были поставлены специальные опыты. Раствор аммиачной селитры объемом 4 л переохлаждали на 3°С. В качестве воздействия использовали стальной шарик, ударяющий по наружной стенке сосуда. Энергия удара зависела от высоты подъема шарика. В другой серии опытов над поверхностью раствора резко (за несколько мс) создавали разрежение или сжатие. Совершаемую газом механическую работу измеряли. Возмущения давления, вносимые в раствор, регистрировались гидрофоном. Для наблюдения зародышеобразования был использован известный метод проявления Г. Таммана [1]. Подсчитывали число кристаллов, выпавших на дно сосуда. Экспериментальные точки (рис. 7.1) показывают наличие пороговой энергии и линейной зависимости числа зародышей от полной энергии воздействия. Следует иметь в виду, что лишь какая-то часть полной энергии воздействия идет на инициирование акта зародышеобразования. Поэтому приведенные значения энергии в пересчете на один зародыш на много порядков превьппают известные теоретические. [c.146]

При длительных воздействиях ультразвука в режиме кавитации начинается дробление выросших кристаллов, что создает большой дополнительный поток зародышей. Поскольку в кавитационном пузырьке сосредоточиваются сильные электрические микрополя, а, как отмечалось, электрическое поле влияет на зародышеобразование, не исключен и электрический механизм стимулирования зародышеобразования. [c.148]

Книга состоит из четырех глав. В первой главе, посвященной качественному анализу структуры процесса массовой кристаллизации как сложной ФХС, вскрываются особенности данной ФХС как на языке смысловых, лингвистических построений, так и на языке точных математических формулировок, причем в последнем случае обсуждаются два подхода — феноменологический (детерминированный) и стохастический. На уровне детерминированного подхода формулируется обобщенная система уравнений термогидромеханики полидисперсной смеси с произвольной функцией распределения кристаллов по размерам с учетом роста, растворения, зародышеобразования, агрегации и дробления кристаллов. Особое внимание уделено описанию процесса вторичного зародышеобразования. На основе термодинамического подхода получены теоретические зависимости для структуры движущих сил вторичного зародышеобразования при бесконтактном и контактном зародышеобразовании. Стохастический подход представлен методом пространственного осреднения, развитого в последние годы в механике гетерогенных сред, а также методами фазового пространства и стохастических ансамблей для описания стохастических свойств процессов массовой кристаллизации. На основе метода пространственного осреднения получено уравнение типа Колмогорова— Фоккера — Планка с коэффициентом диффузии, учитываю- [c.5]

Пусть пересыщения в системе недостаточно для образования зародышей гомогенным или гетерогенным путем и зародыши возникают за счет истирания кристаллов несущей фазой. Зародыши будем считать самостоятельной фазой, средняя плотность и объемное содержание которой р, и з (причем рз=р2"ПаЛ ЯзГз= = , Пз=/зГз —число зародышей в единице объема). Перейдем к выводу уравнений термогидромеханики для описания процесса массовой кристаллизации с учетом роста кристаллов и бесконтактного вторичного зародышеобразования. [c.39]

Работы в области влияния на силы прилипания электростатической составляющей, контактной деформации (что важно для вторичного зародышеобразования системы кристалл—кристалл) продолжаются Б. В. Дерягиным, В. М. Муллером, Ю. П. Торопо-вым, И. Н. Алейниковой [91—94]. Установлен и тот факт [91, что прижим в случае упругого контакта (несущая среда — газ), увеличивая силы прилипания за счет электростатической компоненты, приводит к реализации условий, при которых в подавляющем большинстве случаев можно пренебречь молекулярной составляющей силы прилипания. [c.108]

Зародышеобразование в растворах. Предэкспоненциальный множитель в выражении для скорости образования зародышей в растворе пропорционален квадрату плотности растворенного вещества п и потоку частиц на поверхности кристаллического зародыша, площадь которого пропорциональна Ала . В случае раствора этот поток определяется скоростями диффузии и пристройки частиц к зародыщу. Пристройка частиц требует разрывов их связей с растворителем, т. е. преодоления потенциального барьера. Этот процесс изучен очень плохо. Имеющиеся данные позволяют лишь оценить энергию активации для полного процесса доставки частиц в решетку макроскопического кристалла. Так, для роста грани [c.279]

После проведения экспериментального исследования кинетики кристаллизации аллюмоаммонийных квасцов можно было сделать выводы 1) с увеличением времени пребывания кристалла в аппарате размер его увеличивается 2) во всех экспериментах с увеличением числа оборотов средний размер кристаллов увеличивается, что свидетельствует о росте кристалла, происходящем в диффузионной области 3) во всех экспериментах с меньшей скоростью охлаждения (расходом охлаждающей воды) функция распределения кристаллов по размерам двугорбая, что свидетельствует о наличии вторичного зародышеобразования. Из рассмотрения кристаллов квасцов под микроскопом МБИ следовало, что они не дробятся и не агрегируют. Наличие не очень сильного второго горба в функции распределения и отсутствие явлений явного дробления свидетельствует в пользу гипотезы вторичного зародышеобразования путем истирания кристаллов несущей фазы 4) почти во всех экспериментах с большей скоростью охлаждения функция распределения с одним горбом . Причина отсутствия второго горба в следующем а) мелкие кристаллы более устойчивы к истиранию (критерий Вебера мал), б) быстрое снятие пересыщения в начальные моменты свидетельствует о том, что пересыщения недостаточно для роста вторичных центров (частицы не растут). Увеличение данного микроскопа недостаточно для фиксирования этих вторичных центров. [c.313]

Прямыми поисковыми называют методы, не требующие вычисления частных производных (355(0)/( 05. Градиентные методы основываются на вычислении градиента функции 55(0). Среди прямых поисковых методов укажем прежде всего метод оврагов [122, 123], методы Розепброка [124] и Пауэлла [125, 126]. Метод оврагов , хорошо зарекомендовал себя при решении задач, связанных с оценкой кинетических параметров [107]. Эффективным оказывается также метод случайного поиска [127]. Кстати, методом случайного поиска пользовались при уточнении оценок параметров скорости зародышеобразования и роста кристаллов (см. выше). [c.324]

Циклический характер изменения выхода и размеров отбираемой твердой фазы прн непрерывной кристаллизации обусловлен самим процессом зародышеобразования и роста. В частности, небольшое возрастание концентрации раствора, поступающего на кристаллизацию, приводит к заметному увеличению числа новых зародышей, которые затем растут и, обладая большой суммарной поверхностью роста, способствуют значительному уменьшению концентрации раствора. Это приводит, в свою очередь, к уменьшению скорости зародышеобразования до тех пор, пока отбор кристаллов и добавка большого количества кристаллизируемого вещества в поток питания не приведут к следующей волне появления новых зародышей. Таким образом, система генерирует самосохраняющие-ся колебания даже в том случае, когда условия питания остаются неизменными. [c.329]

Динамические свойства процесса кристаллизации и условия возникновения автоколебаний в системе изучались рядом исследователей [1—9]. Отмечено [10] существование двух режимов, при которых наблюдается осциллирующий характер работы кристаллизатора непрерывного действия. При циклах высокого порядка (с большой частотой) причина возникновения нестабильности заключается в том, что скорость зародышеобразования уменьшается намного сильнее, чем скорость роста кристаллов при понижении движущей силы процесса — пересыщения. В этом случае колебания системы происходят относительно экспоненциального распределения кристаллов по размерам (для кристаллизатора типа MSMPR). При циклах низкого порядка нестабильности обусловлены нерегулируемым отбором мелочи и эффектом вторичного зародышеобразования. В ряде случаев для получения устойчивого стационарного режима применяют классифицированную выгрузку продукта и удаляют избыток мелких кристаллов. [c.329]

В литературе известны попытки связать механизм вторичного зародышеобразования с моментами плотности функции распред1 -ления кристаллов по размерам. Рассматриваются четыре механизма вторичного зародышеобразования, описываемые соотношениями [18, 19, 20] [c.336]

Здесь Дс —пересыщение сплошной фазы переменные /г, g, и, ш, I— гомогенные кинетические параметры М.,— масса твердой фазы в объеме кристаллизатора (третий момент плотности функции распределения) —поверхность твердой фазы (второй момент) — линейный размер твердой фазы (первый момент) —число кристаллов в аппарате (нулевой момент) /, к, I, р — параметры, характеризующие порядки соответственно третьего, второго, первого, нулевого моментов плотности функции распределения кристаллов по размерам км, к а, кг, —константы скорости вторичного зародышеобразования ки—константа скорости зародышеобразовання, происхоля1цс о гомогенным или гетерогенным путем буквы М, 5, [c.336]

Нелинейная система уравнений (4.34) для каждого механизма зародышеобразования была линеаризована около стационарного состояния [ о, 1, 2> з]=П>0 1,0 1,0 1,0], и полученная система линейных уравнений использовалась для исследования устойчивости стационарного состояния [20]. Так, на рис. 4.4 указаны границы устойчивости для механизма зародыщеобразования, описываемого соотношением (4.27), когда скорость вторичного зародышеобразования зависит от частоты столкновений кристаллов. Заштрихованная область характеризует зону устойчивости в системе поряд- [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология