Период индукции при образовании зародышей

Как известно, образование зародышей твердой фазы в пересыщенном растворе происходит вследствие объединения молекул в стабильные ассоциаты такого размера, ири котором силы притяжения, действующие между молекулами, преобладают над силами, стремящимися их разобщить. Число молекул в кристаллических зародышах в зависимости от типа их соединения в решетке может находиться в пределах от 4 до 60 [49, стр. 41]. Зародыше-образованию предшествует так называемый период индукции, длительность которого соответствует времени, необходимому для накопления критических концентраций вещества [50, стр. 51]. [c.139]

На основании приведенных данных можно сделать следующие предположения. Период индукции является периодом, необходимым для образования зародышей частиц нового коллоида, являющегося продуктом реакции, временем, в течение которого образуются те центры кристаллиза- [c.138]

ПЕРИОД ИНДУКЦИИ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ЗАРОДЫШЕЙ [c.233]

В большинстве описанных выше экспериментальных методов системы первоначально находившиеся в ненасыщенном состоянии быстро переводились в состояние пересыщения. Должен существовать определенный период индукции, в течение которого начальное распределение зародышей переходит в распределение, соответствующее новым условиям [50]. Скорость образования критических зародышей J (/) является функцией времени, прошедшего с момента начала процесса, и приближенное вычисление показывает, что [c.233]

В общем случае изменение концентрации кристаллизующегося вещества в растворе во времени изображено на рис. 1. [Хамский Е. В., 1967]. Участок а6 практически постоянной концентрации на этой кривой соответствует индукционному периоду. Ряд авторов полагают,, что на протяжении периода индукции протекает медленный процесс образования зародышей другие — связывают период индукции с процессом начального роста кристаллов до таких размеров, выше которых образование новой фазы происходит сравнительна быстро. [c.14]

Полимеризация при низких температурах, как и многие органические и неорганические твердофазные реакции [335], характеризуется двумя основными типами кинетических кривых, приведенными на рис. 4.1 (кривые 1 и 2). Как и другие реакции в твердой фазе, низкотемпературную полимеризацию можно интерпретировать на основе представлений о возникновении и росте зародышей на поверхности и внутри кристаллов мономера. Автокаталитические кривые (рис. 4.1, кривая 1) будут наблюдаться в том случае, когда начальная скорость реакции лимитируется скоростью возникновения зародышей новой фазы. Кривые другого типа (рис. 4.1, кривая 2) будут регистрироваться, когда свободная энергия активации возникновения зародышей будет соответствовать свободной энергии их роста. В этом случае сразу образуется большое число зародышей, и период индукции на кинетической кривой отсутствует. В отдельных случаях, когда образование и рост зародышей затруднены, реакция может прекратиться при небольших глубинах превращения, и будут наблюдаться кривые типа 3. Общие закономерности низкотемпературной полимеризации были проанализированы В. А. Кабановым [336]. [c.86]

Итак, период индукции кристаллизации веществ из растворов может быть представлен как интервал времени, в течение которого происходит постепенное образование достаточно крупных частиц новой фазы, способных в силу своего веса перейти в осадок. Зародыши не обязательно должны иметь четкую кристаллическую структуру. Упорядочение последней может происходить и после образования осадка, в ходе его перекристаллизации. Наличие в растворе нерастворимых и растворимых примесей влияет на величину Первые сокращают индукционный период за счет уменьшения времени, необходимого для создания крупных ассоциатов, а вторые могут как увеличивать, так и сокращать периоды индукции. Влияние растворимых примесей может быть по своей природе весьма разнообразным [1]. Наличие примесей, естественно, сказывается на параметрах процесса, но общая закономерность, определяемая (7) и (И), остается в силе. [c.48]

Итак, кинетика химических процессов в твердой фазе определяется скоростью образования зародышей и скоростью их роста, т. е. ростом поверхности раздела исходной и новой фаз (в рассматриваемых случаях), или в другой терминологии — скоростью распространения фронта реакции. Образованию зародышей весьма часто предшествует истинный период индукции, определяемый как период, предшествующий появлению первого зародыша. Возможен также фиктивный период индукции за счет малой, ненаблюдаемой скорости в начальных стадиях образования зародышей. Не вдаваясь в подробности (см. [3]) механизм зародышеобразования, скорость этого процесса формально можно описать следующими уравнениями [c.181]

В теории образования аэрозолей при конденсации принимается [19, 20], что зародыш образуется в результате спонтанной флуктуации. В отличие от конденсации зародыш сажевой частицы образуется в результате химической реакции. А так как необходимое для образования зародыша число молекул не может вступить в реакцию одновременно, то несомненно, что образование зародыша сажевой частицы имеет сложную природу и состоит из ряда последовательных элементарных актов. Последние экспериментальные результаты, в частности, приведенные в предыдущих разделах, показывают, что этот процесс имеет цепную природу и первым его актом является образование углеводородного радикала. Цепная природа образования сажевых частиц доказывается наличием концентрационных порогов и периода индукции. [c.131]

Однако период индукции может быть обусловлен разными причинами. Например, в таких процессах физического зародышеобразования, как конденсация пара или кристаллизация, равновесие между изолированными молекулами и агрегатами может устанавливаться в течение длительного промежутка времени. Поэтому первые зародыши могут появиться только спустя некоторое время после того, как установится необходимое для их образования пересыщение или переохлаждение. Аналогичные явления возможны при химическом зародышеобразовании. [c.51]

Вопрос, который следует разрешить, таков либо именно никель инициирует реакцию, как только образец вступает в контакт с водородом, так как без обработки реакция начинается только после очень длительного периода индукции (рис. 2.8 и 7.14), либо обработка муравьиной кислотой способствует более быстрому образованию зародышей. В пользу первого вывода говорят две серии фактов. [c.384]

Образование зародышей критического размера происходит в течение периода индукции и не может быть определено аналитическими методами из-за малого значения массовой доли образующейся твердой фазы. Работа образования критического зародыша ( ) и порядок реакции зародышеобразования (и) могут быть рассчитаны по продолжительности индукционного периода (г. ) из уравнения Гиббса - Фольмера и модели Христиансена - Нильсена соответственно [c.153]

При Г. р. с участием одного или неск. твердых реагентов часто образуются твердофазные продукты. Такие р-ции, как правило, локализованы на пов-сти раздела фаз или в поверхностном слое и обычно протекают нестационарно. Они характеризуются периодом индукции, в течение к-рого возникают зародыши (ядра) новой фазы. Их образование связано с перестройкой атомной структуры твердого реагента и требует затраты энергии. Поэтому такие Г. р. чувствительны ко всем нарушениям структуры, облегчающим образование зародышей, и м.б. активированы термич., радиац., мех. и др. воздействиями, увеличивающими концентрацию дефектов, в первую очередь плотность дислокаций (см. Дефекты в кристаллах). Кинетич. ур-ние р-ции в этом случае отражает изменение во времени не только концентраций реагирующих в-в, но и пов-сти раздела твердых фаз реагента и продукта по мере роста зародышей пов-сть раздела увеличивается и скорость р-ции сначала возрастает, затем проходит через максимум и снижается вследствие соприкосновения растущих зародышей и образования сплошного слоя твердого продукта (подробнее см. Топохи-мические реакции). [c.537]

Процесс кристаллизации характеризуется двумя видимыми периодами 1) образованием мельчайших кристаллйческих зародьпней - центров кристаллизации - метастабильное состояние системы, или период индукции 2) ростом образовавшихся зародышей - период массовой кристаллизации. Величина и форма кристаллов в обоих периодах зависят от скорости протекания процессов. Чем больше образуется в начальном пе жоде кристаллических зародышей, тем больше получится конечных кристаллов и тем меньше будут их размеры, так как определенное количество кристаллической массы распределится на большее число кристаллов. Поэтому для получения крупных кристаллов необходимо создать в начальном периоде кристаллизации такие условия, при которых число образующихся в растворе кристаллических зародьпней не будут чрезмерно большим. [c.123]

Период индукции сокращается при повышении температуры и нри разбавлении реакционной смеси. Длительность его определяется временем, необходимым для образования зародышей частиц нового золя — продукта реакции исходных. Введение готовых зародышей в реакццонную смесь сокращает период индукции. . [c.139]

Предполагают, что в результате облучения при низких температурах возникают активированные молекулы, которые образуют зародыши макромолекулярных кристаллов при более высоких температурах. Образование зародышей становится кинетически заметным после периода индч кции (около 30 мин при 48°С). В конце периода индукции наблюдается образование ряда маленьких гексагональных пластинок толщиной около 100 X и диаметром до нескольких тысяч ангстрем. Эти первичные кристаллы были названы предшествующими кристаллами. О расположении молекул в таких кристаллах известно мало. Они, по-видимому, возникают вначале на границах первичных зерен [001 в кристаллах триоксана [19]. Из предшествующих кристаллов вырастают волокна значительной длины за [c.403]

В этом случае значение степени превращения а = О не обязательно будет соответствовать значению = О, при котором реагенты приводятся в соприкосновение при температуре и давлении, определяемых условиями эксперимента. Наоборот, очень часто наблюдается период индукции длительностью от нескольких минут до нескольких часов. Степень превращения а = О может оставаться таковой вплоть до момента времени / = о, которым,, собственно, и определяется длительность периода индукции. Часто бывает не просто провести различие между истинным периодом лндукции, называемым иногда инкубационным периодом, в тече-лие которого действительно не происходит никаких превращений, и кажущимся периодом индукции, который на самом деле является периодом образования и медленного роста зародышей, хотя он также не может быть зафиксирован с помощью обычных методов кинетических измерений. Многие авторы используют термин период индукции именно в таком понимании. [c.86]

Если длительность периодов индукции сравнительно велика мин.), практически все равно, какой величиной задаваться [7]. Но при измерении малых величин ДС должно быть по возможности меньше. Из вышесказанного явствует, что изменение концентрации, которым задаются при определении времени индукционного периода, проис- ходит за счет образования суммы частиц новой фазы. Если раствор в начале опыта абсолютно гомогенен, что практически, конечно, невозможно, появление указанных кристалликов связано в основном с образованием центров кристаллизации. В реальных иересычи нных растворах всегда содержится некоторое количестно нермгтво-римых примесей, на которых и происходят отложения кристаллизующейся соли. Следует, однако, заметить, что наряду с кристаллизацией на примесях происходит образование и новых зародышей. Имея в виду, что (3) принципиально годится и для описания образования ассоциатов, и для роста более крупных частиц, обладающих уже кристаллической структурой, можно получить зависимость протяженности периодов индукции от степени пересыщения раствора. Действительно, [c.39]

Уравнение (7) дает зависимость длительности периода индукции от коэффициента первсыш ения исходного раствора. Оно применимо при J > 1. Пользуясь им, можно определить порядок процесса образования зародышей п и предельное пересыщение раствора, которое может быть достигнуто в растворах данного вещества. Последнее отвечает тому состоянию, когда (1 мин. или 1 сек., в за- [c.40]

Физические методы, используемые в совокупности с кинетическими, должны быть полезны в выяснении механизма отдельных стадий реакции — поверхностных реакций, которые происходят в течение периода индукции и приводят к образованию зародышей и которые неизбежно сопровождаются различными модификациями свойств поверхности твердого реагента. Эти изменения можно обнаружить с помощью измерений электропроводности, магнитной восприимчивости или потенциала поверхности, а также с помощью магнитного резонанса или инфракрасной снектрофотометрии. Физические методы могут оказать также большую помощь при разрешении некоторых частных, теоретически важных проблем, например, речь идет об изучении строения реакционной поверхности раздела, об изучении структурных связей, которые существуют между твердыми веществами, ограничивающими эту поверхность раздела, или даже просто о непосредственном определении ее площади. Эти вопросы находятся на стадии исследования. В частности, очень полезно было бы узнать, в каких случаях точка контакта между реагентом и продуктом его реакции может играть роль зародыша, имеет ли в таком процессе значение структурное соответствие (эпитаксия). [c.455]

Наиб, общий метод исследования Т.— ЯМР спектроскопия примеи. также ЭПР и фотоэлектронную спектроскопию. В. И. Минкин. ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. протекают с участием твердых в-в и локализованы на пов-сти раздела тв. фаз реагента и продукта. В Т. р. могут участвовать только твердые в-ва (см. Реакции в твердых телах), а часто, помимо них, также газы и жидкости. Специфика Т. р. в ряду Др. гетерогенных процессов обусловлена тем, что пов-сть раздела фаз возникает в результате самой р-ции и изменяется во времени, поэтому Т. р. обычгю протекают нестационарно. Р-ции характеризуются наличием индукц. периода, за Время к-рого претерпевают превращения наиб, реакционноспособные частицы на пов-сти (или в объеме) тв. реагента в области дефектов (напр., дислокаций) затем образуются зародыши (ядра) тв, фазы продукта и возникает пов-сть раздела тв. фаз. В дальнейшем протекание Т. р. Приводит к росту ядер, их перекрыванию и слиянию с образованием сплошного слоя ТВ. продукта. При этом пов-сть раздела тв. фаз и наблюдаемая скорость р-ции проходят через максимум. [c.585]