Реакции замещения водорода в пирроле

Реакции, характерные для ароматических соединений (сульфирование, нитрование, ацилирование), протекают с замещением атомов водорода, стоящих в а-положении. В качестве примера может служить реакция сульфирования. Как показал А. П. Терентьев, эта реакция может быть осуществлена с фураном, тиофеном, пирролом и рядом их гомологов путем нагревания сульфируемого соединения с продуктом присоединения серного ангидрида к пиридину (пиридинсульфотриоксид) [c.580]

Высокая реакционная способность пиррола имеет иные причины. У пиррола наибольший дипольный момент, причем положительный заряд в нем находится даже не на гетероатоме, а на связанном с ним атоме водорода, который приобретает протонную подвижность. В этом отношении он похож на атом водорода в молекулах фталимида и сукцинимида. Сказанное можно подтвердить тем, что пиррол реагирует с металлическим калием и даже с безводным гидроксидом калия с образованием соединения (54). В этом соединении избыточная электронная плотность еще в большей степени сосредоточена в гетероциклическом кольце, что увеличивает его способность к реакциям электрофильного замещения. [c.353]

Чрезвычайно важное значение для синтеза различных производных пиррола, тиофена и фурана имеют реакции депротонирования. Фуран и тиофен депротонируются такими сильными основаниями, как -бутиллитий и диизопропиламид лития, и при этом образуется а-анион, поскольку атом водорода в этом положении обладает подвижностью вследствие индуктивного электроно-акцепторного влияния гетероатома. Полученный таким образом анион способен реагировать с самыми разнообразными электрофилами с образованием а-замещенных фуранов и тиофенов. Эта методология существенно расширяет возможность использования процессов электрофильного замещения в синтезе различных производных фуранов и тиофенов, поскольку позволяет получать исключительно а-замещенные соединения, а также использовать даже слабые электрофильные реагенты. Использование металлированных Ы-замещенных пирролов также обеспечивает ценный синтетический подход к различным а-за-мещенным пирролам. При отсутствии заместителя при атоме азота депротонирование пиррола приводит к пиррил-аниону, который обладает нуклеофильными свойствами, и при его взаимодействии с электрофильными реагентами образуются производные индола, замещенные по атому азота. [c.307]

Химические свойства. Подобно бензолу фуран, пиррол и тиофен вступают в реакции электрофильного замещения. При этом замещается водород, находящийся в соседнем положении с гетероатомом (а-положение). Как правило, в этих случаях необходимы мягкие специфические реагенты, например [c.312]

Физические свойства Фуран, тиофен, пиррол представляют собой жидкости, плохо растворимые в воде Химические свойства Подобно бензолу фуран, пир рол и тиофен вступают в реакции электрофильного замещения При этом замещается водород, находящийся в соседнем положении с гетероатомом (а-положение) Как правило, в этих случаях необходимы мягкие специфические реагенты, например [c.312]

Реакции замещения водорода в пирроле 371 [c.371]

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ВОДОРОДА В ПИРРОЛЕ [c.371]

Для пиррола, фурана и тиофена так же, как для простых углеводородов бензольного ряда, совершенно неизвестны реакции нуклеофильного замещения водорода. В галогенпроизводных этих гетероциклов действием нуклеофилов можно заместить галогены, но это требует применения жестких условий, как и при замещении галогена в галогенбензолах. [c.213]

Тот факт, ЧТО связанные с ядром пиррола метильные группы не иодируются, ясно указывает на то, что по отношению к реакциям замещения метильные группы менее реакционноспособны, чем атомы водорода цикла, где иодирование протекает легко. [c.243]

Для этих соединений мы рассмотрим только реакции электрофильного замещения, так как нуклеофильное замещение, по-видимому, не имеет места, если только циклическое сопряжение не нарушено присоединением протона. Основность рассматриваемых соединений не очень велика, так что электрофильное замещение может происходить либо в нейтральных молекулах, либо в их сопряженных основаниях, которые образуются при уходе протона от азота иминогруппы. Имеются кинетические данные, показывающие, что в нейтральных и кислых средах в реакции замещения вступает нейтральная молекула во-первых, в интервале pH 4—6 скорость азосочетания индола не зависит от pH [8], и, во-вторых, при замене водорода иминогруппы метильной группой скорость иодирования некоторых замещенных пирролов увеличивается очень незначительно [48]. В более основных средах преобладающим может стать электрофильное замещение в сопряженных основаниях. [c.151]

Фуран вступает в реакцию Гаттермана с безводным цианистым водородом и хлористым водородом в отсутствие катализатора с образованием фурфурола (35%) [74]. Ядро фурана менее подвержено побочным реакциям, чем ядро пиррола, но в то же Время оно и менее реакционноспособно, о чем свидетельствует тот факт, что если в фуране положения 2 и 5 заняты, то замещение не происходит [74]. Карбэтоксигруппа в фуране дезактивирует ядро настолько, что альдегидная группа в него не вступает [74]. [c.59]

Реакции металлирования и реакции замены галоида на металл в фуране, пирроле и тиофене можно рассматривать как нуклеофильное замещение водорода или галоида соответственно, и следовательно, они должны быть обсуждены в этом разделе. Метал-лирование фурана [102] и тиофена протекает при обработке этих гетероциклов я-бутиллитием. В результате реакции с высокими выходами образуются 2-фуриллитий и 2-тиениллитий соответственно. Механизм реакции включает, по-видимому, четырехцентровый [c.124]

Фуран, тиофен и пиррол близки по строению и имеют ряд сходных признаков. Как видно из приведенных формул, они содержат сопряженные двойные связи. Благодаря взаимному влиянию сопряженных двойных связей и гетероатома такого рода гетероциклы по ряду свойств напоминают бензол не проявляют явной ненасыщенности и в известной мере обладают ароматическими свойствами (см.). Это выражается в том, что они вступают в реакции замещения, т. е. подвергаются галогенированию, нитрованию, сульфированию. Наиболее легко замещается водород в а-положении. [c.449]

В ядре пиррола наблюдается большая электронная плотность у атомов углерода в а-положении, поэтому легко происходят реакции замещения этих атомов водорода с электрофильными реагентами и трудно с нуклеофильными. В результате реакций замещения получается ряд производных пиррола, у которых заместитель находится обычно в а-положении. Замещение водорода в Р-положении происходит в случаях, когда а-положения уже заняты. [c.504]

Порфин И порфирины являются очень стабильными веществами. Энергичное восстановление иодистым водородом ведет к образованию смесей замещенных пирролов (см. раздел 2.3.3 реакции пирролов), окисление хромовой кислотой дает замещенные малеинимиды. На основании этих данных было установлено строение порфиринов. Формула порфина была впервые предложена в 1912 г. Кюстером. При специфических условиях порфирины с отщеплением метиновых групп и введением на их место двух атомов кислорода окисляются в билирубиноиды. [c.611]

Каталитические превращения фурана в тиофен [1] при действии сероводорода, в пиррол [2]—при действии аммиака, в М-замещенные пирролы [3]—при действии различных амииов, в селенофен [4]—при действии селенистого водорода—реакция общего ха- [c.130]

Замещенные пирролы можно формилировать и ацилировать аналогично, причем алкилпирролы легче реагируют нри наличии электроноакцепторных заместителей может потребоваться катализатор, например Zn l2 или BF3. Вместо свободного цианида водорода можно применять цианид цинка [48] и снж-триазин [49]. Позднее был предложен менее опасный реагент — триэтилорто-формиат в присутствии трифторуксусной кислоты [50] схема (15) . При реакции пиррола с хлороформом в сильпощелоч- [c.346]

Нуклеофильность азота 2-гидроксипиридина определяется таутомеризацией между гидрокси- и амидной формами, а в случае 2,6-ди-треш-бутилпиридина это обусловлено стерическими причинами. Для пятичленных гетероциклов идет нормальное перфторалкилирование. В связи с высокой реакционной способностью перфторалкильного радикала наблюдается невысокая региоселек-тивность. Тем не менее для простейщих гетероциклических соединений пиррола, тиофена и фурана получаются продукты замещения водорода в а-поло-жении с высокими региоселективностью и выходом (табл. 1). Этим способом проведено перфторалкилирование фурана [9], тиофена [9], пиррола [10], бензо-тиофена [11], индола [Ш] и других гетероциклов [4,12-14]. Высокая активность в этих процессах обусловлена низким ионизационным потенциалом для пиррола он составляет 9.20 эВ, тиофена — 8.87 эВ, фурана — 8.89 эВ. Его возрастание ведет к снижению региоселективности и скорости реакции. [c.13]

Некоторые реакции рассматриваемых соединений протекают в сильно основных средах, но продукты этих реакций и их механизм изучены, по-видимому, не настолько хорошо, чтобы можно было с уверенностью обсуждать реакционную способность сопряженных оснований по отношению к электрофильным реагентам. Очевидно, сопряженное основание пиррола может подвергаться замещению в положения 1, 2 или 3, в зависимости от реагента и условий реак ции сопряженное основание индола обычно реагирует в положения 1 или 3. Обстоятельные, хотя и несколько противоречивые дан-ные по ориентации в этих реакциях, суммированы Катрицким и Лаговской [71Ь]. При этих реакциях часто и с большим выходом образуются продукты замещения водорода иминогруппы [ср. 91, 102]. Это становится понятным, если учесть, что в сопряженных основаниях (но не в нейтральных молекулах) атом азота является наиболее основным центром. [c.153]

Об ароматическом характере пиррола свидетельствует также его склонность к реакциям замещения. Галоиды, например иод, замещают последовательно все атомы водорода в пирроле. Образующийся тетраиодпиррол, под названием и о дол, находит применение в качестве наружного дезинфицирующего средства, действующего несколько слабее, чем йодоформ. [c.972]

Незамешенный пиррол реагирует со свободными радикалами с образованием смол, что связано, вероятно, с первоначальным отшеплением водорода. Однако для некоторых М-замешенных производных пиррола характерны препаративные реакции радикального арилирования, позволяющие получать продукты замещения по а-положению [86]. Более эффективный подход к синтезу арил-пирролов основан на использовании реакций сочетания, катализируемых переходными металлами (разд. 2.7.2.2). Реакция Н-метилпиррола с электрофильным бензилокси-радикалом приводит к продуктам замещения по а-положениям [87]. [c.325]

Индолы, так же как пирролы и фураны, вступают только в очень немногие реакции нуклеофильного замещения. Для осуществления таких взаимодействий, как известно, необходимы определенные условия так, например, при наличии нитрогруппы в бензольном кольце, а также в отсутствие водорода при атоме азота происходит викариозное нуклеофильное замещение (разд. 2.3.3) [96]. [c.429]

Аналогичным образом реагируют и другие галогенпроизводные—бромо-форм, хлористый бензилиден, иодистый метилен, причем новый углеродный атом постоянно входит в положение 3 пиридинового цикла. Механизм этой реакции неизвестен, но, повидимому, она не может итти путем замещения в положение 3 пиррольного цикла и протекает скорее в результате замещения в положение 2 [149]. Реакции того же типа происходят при термическом разложении некоторых Ы-замещенных пирролов. Так, N-бeнзилпиppoл превращается в 3-фенилпиридин этиловый эфир Ы-пиррилуксусной кислоты (ЬХУИ ) дает пиридин, углекислый газ, этилен и водород [150], причем реакция, вероятно, протекает с образованием промежуточных продуктов по следующей схеме [c.368]

Производные пиррола и индола, как соединения с активными атомами водорода, реагируют с магнийорганическими соединениями с образованием углеводородов и нового реактива Гриньяра, построенного больщей частью по ионному типу (340). Пирролил-и индолилмагнийгалогениды вступают во многие обычные реакции Гриньяра, давая 1- или 2-замещенные пирролы (ср. 336, 337), либо [c.179]

Гетероатом пиррольного типа является одновременно сильным л-донором и (т-акцептором. Тем не менее углеродные атомы в пирроле несут не только избыточный л-заряд, но и избыточный (7-заряд, Последний вызван сильной поляризацией связей С—Н, т. е. весь положительный заряд сосредоточен на атомах водорода. Гетероатом пиридинового типа обладает как я-, так и а-акцепторным характером. Своеобразие я-электронного распределения в молекуле пиридина (2) и других ему подобных гетероциклов заключается в альтернации зарядов в то время, как положения а и имеют положительный я-заряд, р-положе-ния обычно заряжены слабоотрицательно. Распределение о-электронной плотности столь же неравномерно. Если а-углерод-ные атомы пиридина под влиянием индукции со стороны гетероатома несут положительный а-заряд, то у-углеродный атом имеет отрицательный (т-заряд, т. е. поляризация связи С-4—И преобладает над индуктивным эффектом гетероатома. Необходимо, подчеркнуть, что несмотря на то, что суммарный заряд (0+я) на атоме С-4 пиридина отрицательный, реакции электрофильного замещения по этому положению не идут, а реакции нуклеофильного замещения идут весьма легко. Таким образом, как бы не были велики а-электронные эффекты в гетероароматических соединениях, определяет реакционную способность все же состояние их л-электронного облака. Это является веским доводом в пользу рассмотрения химии гетероароматических систем с позиции концепции л-избыточности и л-дефицитности (в дальнейшем для краткости эти термины будут иногда заменяться выражением л-баланс ). [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология