Изотопный обмен водорода между углеводородами и кислотами

В выяснении механизма крекинга одно время возлагали большие надежды на применение дейтерия и трития, особенно в связи с распространенностью протолитической концепции действия алюмосиликатов. Исследование изотопного обмена подтвердило сходство алюмосиликатов с сильными минеральными кислотами и привело к появлению новых схем процесса. Однако дальнейшие работы показали отсутствие прямого параллелизма между каталитическим процессом и изотопным обменом водорода катализатора с углеводородами. Не удалось найти также связи между каталитической активностью алюмосиликатов и легкостью кислородного обмена. [c.152]

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

Согласно работам Д. Н. Курсанова с сотрудниками [173, 177], в изопарафиновых углеводородах водород не обменивается, если вместо дейтеросерной кислоты взять дейтероуксусную или дейтерофосфорную кислоты. Авторы объяснили это наблюдение тем, что названные кислоты ие обладают окислительным действием. Более вероятно, что при этом играет роль меньшая сила этих кислот [194] (ср. величины функции кислотности io стр. 76). Что касается водородного обмена с серной кислотой, то он тоже зависит от степени кислотности последней. Бик и его соавторы [170] на примере изобутана показали суш,ество-вание линейной зависимости между скоростью обмена и функцией кислотности серной кислоты. По их мнению, фактором, от которого зависит обменная реакция, может быть образование комплекса между очень слабым основанием — изобутаном и сильной кислотой. Ингольд [161, 162] считает, что изотопный обмен водорода между дейтеросерной кислотой и углеводородом (безразлично ароматическим или насыш енным) имеет об-1цие закономерности, в частности, легче всего подвержены атаке кислоты участки молекулы с повышенной электронной плотностью. По Ингольду, единственным способом, каким серная кислота может участвовать в реакции изотопного обмена, является отдача протона (или дейтрона). [c.236]

Систематические исследования углеводородов как кислот и оснований были начаты только в связи с углублением наших знаний о кислотно-основном взаимодействии на основе теорий Бренстеда, Лоури, Льюиса и Измайлова. В виде общей концепции учение об углеводородах как кислотах и основаниях развивается Шатенштейном и сотрудниками [110]. Можно смело сказать, что как собственные оригинальные исследования Шатенштейна, так и литературный материал, обобщенный им в этой области [ПО, стр. 107—247 305—389], представляют существенный вклад в теорию, освещающую механизм химических превращений углеводородов. Необходимость в таком освещении возрастала по мере накопления экспериментальных достижений, связанных прежде всего с открытием многочисленных реакций изомеризации, полимеризации, крекинга и алкилирования углеводородов. В своих работах Шатенштейн рассматривает случаи образования карбанионов и ионов карбо-ния реакции углеводородов со щелочными металлами и основаниями, с одной стороны, и с кислотами и кислотоподобными веществами — с другой солеобразность щелочноорганических соединений и комплексов углеводородов с кислотами изотопный обмен водорода между углеводородами как кислотами и основаниями механизм реакций изомеризации, алкилирования [c.352]

Изотопный обмен водорода имеет много обш,его с химическими реакциями замещения водорода . Это впервые заметив Ингольд, сопоставляя дейтерообмен между ароматическими углеводородами и серной кислотой с их реакциями при участии сильных кислот (нитрование, сульфирование). Но изотопные реакции значительно проще, так как строение молекулы вещества остается почти неизменным при замещении водорода на его изотоп. Если пренебречь небольшим изменением свободной энергии, вызванным различиями нулевых энергий связей с тритием, дейтерием и протием, то допустимо считать, что при изотопном обмене отсутствует тепловой эффект и протекание реакции определяется только кинетическими параметрами. Кинетика реакций изотопного обмена в большинстве случаев достаточно точно описывается простым уравнением первого порядка. Измеряя скорость обмена дейтерия на обычный водород в различных монодейтеропроизводных одного и того же соединения в разных растворителях, можно легко оценить количественно реакционную способность неравноценных атомов в молекуле, судить о тонких эффектах взаимного влияния атомов и обнаружить активную роль среды. [c.9]

Если обратиться к углеводородам, то сравнительно легко происходит обмен водорода в ацетилене с водной щелочью. Это является следствием полярности СН-связи, обязанной sp-гибрид1гзации связи между атомами углерода. В этиленовых, ароматических и тем более в насыщенных углеводородах отсутствует обмен водорода с тяжелой водой даже при катализе основаниями и кислотами. Однако изотопный обмен водорода [c.379]

Если считать, что в изотопном обмене водорода стадией, определяющей скорость, является протонирование метилатного иона, катализируемое углеводородной кислотой, то можно ожидать существование бренстедовской корреляции между р/С углеводородов и логарифмом константы скорости обмена. Такой график приведен на рис. 5 использованы значения р/С, определенные в циклогексиламине. В общем получается прямая с наклоном а = 0,4. Экстраполируя этот график к трифенилметану, можно предсказать, что скорость его обмена должна быть в 100 раз больше, чем найденная экспериментально. Возможно, что в этом случае создаются дополнительные стерические препятствия для атаки третичного водорода. Эти данные показывают, что по крайней мере для ограниченного круга родственных соединений скорости катализируемого основаниями обмена можно использовать в качестве меры кислотности углеводородов. Этот вывод является важным, поскольку в следующих разделах этой статьи широко используются данные по скоростям обмена. [c.19]

Впервые в 1936 г. Ингольд с сотрудниками [158—164] осу-ш ествил изотопный обмен в бензоле и его производных, а также в некоторых насыщенных углеводородах, содержащих третичный атом углерода, воспользовавшись для этого концентрированной дейтеросерной кислотой. Обменные реакции с насыщенными углеводородами привлекли впоследствии внимание Вар-велла и Гордона с сотрудниками [165—169], Вика и Стивенсона [170—172], Д. Н. Курсанова и В. Н. Сеткиной [173—181] и других. Получили также развитие работы по изучению обмена водорода между ароматическими углеводородами и серной кислотой (Гольд и Сетчелл [84], [182—186], Меландер и Олс-сон [187,188]). Немногочисленные опыты выполнены также с хлорсульфоновой, с хлорной [71, 186, 189], соляной [184] и фосфорной [184] кислотами. [c.215]

Д. Н. Курсанов, В. Н. Сеткина и В. Ф. Лаврушин [239] связывают возникновение окраски сернокислотного слоя в опытах с изопарафинами с образованием карбониевых ионов в результате окисления метинового водорода серной кислотой. В то же время, как установили Гордон и Барвелл [166], скорость обмена водорода в углеводородах с одной боковой метильной группой уменьшается по мере удлинения цепи атомов углерода, особенно для веществ, содержащих от 8 до 12 атомов углерода. Напротив, степень интенсивности окраски кислотного слоя прн этом возрастает она отсутствует в случае 2-метилпентана, слаба в опытах с 3-метилгексаном, значительна при реакции с 3-метилгептаном и очень сильна в системе, содержащей 3-метилундекан. Образование двуокиси серы также менее ярко выражено, когда берут углеводороды с низким молекулярным весом. Следовательно, нет прямой зависимости между окраской, степенью окисления (выделение двуокиси серы) и скоростью изотопного обмена водорода. В этой связи можпо также указать, что при водородном обмене между насыщенными углеводородами и жидким бромистым и фтористым дейтерием, где окислительные процессы отсутствуют, окраска не наблюдается [194, 202]. [c.235]

В изотопном обмене с жидким фтористым дейтерием без катализатора, так же как и в обменной реакции с дейтеросерной кислотой, участвуют только углеводороды с третичным атомом углерода (табл. 69). Вместе с тем окисление водорода метиновой группы исключено. Следовательно, рассмотренная выше схема оказывается в данном случае неприменимой. То же самое относится и к реакциям водородного обмена между алициклическими углеводородами и раствором бромистого алюминия в жидком бромистом водороде. Сделано наблюдение [216] об ускорении водородного обмена в циклогексане и циклопентане при добавлении соответственно циклогексилбромида и циклопентилбромида в количестве 0,1 моля на моль углеводорода (табл. 70). [c.236]

Принято считать эту реакцию надежным критерием для решения вопроса о том, является ли адсорбция водлрода на данном твердом катализаторе химической или нет. В самом деле, на активных катализаторах гидрогенизации водородный обмен неизменно имеет место даже при значительно более низких температурах, чем те, при которых осушествляются соответствую-шие реакции гидрогенизации. Так, например, взаимодействие между водородом и дейтерием на однократно промотированном железном катализаторе идет с достаточно большой скоростью пр.и —195° [5]. В то же время, насколько это известно авторам [6], гидрогениз-ация органических вешеств при температурах ниже —100° не имеет места. Изучение изотопного обмена между газообразными углеводородами и дейтерированной серной кислотой [7] или дейтерированными крекирующими катализаторами [8—10], а также прямого изотопного обмена между углеводородами в газовой фазе в присутствии соответствующих катализаторов позволяет получить такие сведения о механизме катализа, какие нельзя надеяться приобрести каким-либо иным способом. Нет никакого сомнения в том, что дейтерий и его радиоактивный двойник — тритий долго еще будут служить наиболее удобными средствами для исследования деталей механизма, элементарных стадий и природы многих каталитических реакций. [c.724]

Д. Н. Курсановым на примере открытой им реакции изотопного обмена водорода ферроцена и его производных в кислых средах была изучена кинетика водородного обмена и влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на реакционную способность ценовых и ареновых систем [278—286]. Было показано, что в процессах обмена водорода между насыщенными углеводородами и кислотами в гомогенных условиях медленной стадией является образование ионов карбония. Открыты и изучены реакции нуклеофильного изотопного замещения водорода, включающие обратимый переход водорода с парой электронов (гидрид-иона). Показано, что может происходить обмен водорода алкилгалогенидов и ацилов. Апротонные кислоты катализируют водородный обмен алкилгалогенидов в средах с малой ионизирующей способностью. Показана возможность превращения катиона тропилия в бензол под действием перекиси водорода. [c.58]

Хинди , Миллс и Облед [35], пашли, что реакция изотопного об.мена водорода происходит между насыщенными углеводородами, содержащими третичный атом зтлерода, и окисью дейтерия на алюмосили катных катализаторах. При этом, так же как и при водородном обмене с дейтеросерной кислотой, в реакцию обмена вступают все атомы водорода (быть может, за исключением тех, которые находятся при третичном атоме углерода). Объяснение этого явления авторы видят во внутримолекулярном гидридном перемещении в ионе карбония. В ионе карбонил возможно и перемещение СНз-группы, приводящее к образованию изомерного углеводорода. Эта реакция также происходит на алюмосиликатном катализаторе, но скорость ее значительно меньше скорости перемещения карбониевого центра по цепи. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология