Массивы структурных данных

Ионы исследуемых веществ получают и методом ионизации при бомбардировке быстрыми атомами (ББА) [19]. В этом случае пучок ионов инертного газа (обьино ксенона), ускоренных до энергии 3-10 кэВ, нейтрализуют путем захвата электронов или путем перезарядки, превращая его в пучок ускоренных атомов. Пучок атомов нод углом от вертикали к поверхности 70 С направляют на мишень, которая представляет собой глицериновую матрицу, содержащую растворенную или суспендированную пробу. В качестве матрицы применяют также тиоглицерин, тетраэтиленгликоль, диэтиламин и другие жидкости, характеризующиеся низким давлением паров [44, 45]. Такая матрица обеспечивает постоянное обновление молекул анализируемых веществ на поверхности и длительный стабильный ионный ток, что позволяет использовать плотность первичного пучка бомбардирующих атомов более высокую, чем при работе с твердой подложкой, без существенного повреждения образцов [45]. Для получения полного масс-спектра методом ББА достаточно 5 нг вещества. Однако количественные измерения затруднительны, поскольку на результаты оказывает влияние концентрация пробы в гетерогенной смеси, наличие солей и других примесей. Масс-спектры, полученные методом ББА, как и в методе ЭВИ, содержат пики протонированных, молекулярных и осколочных ионов, а также ионы, образовавшиеся при присоединении к молекуле катиона Ыа" или К". Матрица может взаимодействовать с пробой, быть причиной химического шума, обусловленного самой матрицей и ее аддуктами с анализируемым веществом или загрязнителями, например, щелочными металлами. С другой стороны, химические процессы, происходящие в самой матрице, а также при взаимодействии анализируемого вещества с матрицей и примесями, могут повысить чувствительность анализа и дать структурно-информативные ионы. [c.849]

САВ представляют собой сложную многокомпонентную исключительно полидисперсную по молекулярной массе смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих, кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, такие как ванадий, никель, железо, молибден и т. д. Выделение индивидуальных САВ из нефтей и ТНО исключительно сложно. Молекулярная структура их до сих пор точно не установлена. Современный уровень знаний и возможности инструментальных физико-химических методов исследований (например, n-d-М-метод, рентгеноструктурная, ЭПР- и ЯМР-спектро-скопия, электронная микроскопия, растворимость и т. д.) позволяют лишь дать вероятностное представление о структурной организации, установить количество конденсированных нафтено-ароматических и других характеристик и построить среднестатистические модели гипотетических молекул смол и асфальтенов. [c.45]

Метод пиролиз—ГЖХ в некоторых случаях может дать более точные данные, чем масс-спектры. Это относится в первую очередь к идентификации структурных изомеров, например масс-спектры 2,2,3- и 2,2,4-триметилпентанов весьма мало отличаются друг от друга, в то время как сравнение пирограмм позволяет легко различать эти два изомера. Не следует, однако, думать, что пиролиз — ГЖХ может вполне заменить масс-спектры, оба зти метода являются взаимно дополняющими. [c.244]

В масс-спектрометре изучаемая молекула сначала переводится в газовую фазу, далее превращается в ион, который ускоряется до заданной кинетической энергии электрическим полем. После этого его массу можно определять двумя способами. Первый из них — это измерение искривления траектории иона в известном магнитном поле, второй — измерение времени пролета этим ионом фиксированного расстояния до детектора. На первой стадии при создании молекулярных ионов часть молекул распадается на фрагменты. В результате возникает целый набор ионов, массы которых определяются структурными блоками, присутствующими в исходной молекуле. Например, опыт подсказывает нам, что в масс-спектре молекулы СРз - СНз кроме пика с массой 84, который соответствует молекулярной массе иона (СРз - СНз)можно ожидать появления пиков с массой 69, соответствующей (СРз) и с массой 15, отвечающей иону (СНз) . Поэтому полный масс-спектр может дать намного больше информации, чем простое определение только одной молекулярной массы исходной молекулы. Более того, масс-спектрометрию можно использовать в сочетании с [c.225]

Группы, не содержащие протонов, проявляются на спектре лишь косвенно, и изменения в таких группах на спектре могут остаться незамеченными. В то же время по ИК-спектрам иногда удается идентифицировать лишь функциональные группы, а масс-спектры могут ввести в заблуждение при изучении структурных перегруппировок. В этих случаях спектр ПМР может дать ценную дополнительную информацию. [c.303]

Какой из структурных изомеров алкана с молекулярной массой 86 может дать только 2 монобромпроизводных Сколько дибромпроизводных он может дать [c.12]

Рассмотренные теории спекания углей в какой-то степени объясняли образование пластического слоя, но они ничего не говорили о механизме последующего образования из пластической массы твердого и прочного кокса той или иной структуры, за исключением ссылки на затвердевание путем разложения. Теории эти и не могли дать большего, т. е. описывали только внешние явления, не касаясь сущности структурных превращений при коксовании углей. Уровень отраслей науки, занимавшихся в то время изучением структуры вещества, был невысоким [c.208]

При этом Т. Зиуата и др. (1966) получили эффект даже от продуктов распада хондроитинсульфатов с относительной молекулярной массой 4000 дальтон. В наших исследованиях комплекс коллагена с хондроитинсульфатами оказывал более сильное стимулирующее действие, чем каждый из компонентов. В последнее время показано, что структурные гликопротеины также усиливают синтез коллагена в культуре фибробластов [Кап(1оих А. е1 а1., 1978]. Нельзя,исключить, что при заживлении ран эндогенные углеводные продукты разрушения соединительной ткани оказывают определенное стимулирующее действие. Наконец, продукты распада клеток, как мы уже отмечали (см. раздел 3.1.2), в виде нуклеопротеидных, липидных и поли-пептидных комплексов также могут способствовать пролиферации клеток. Таким образом, имеется целый комплекс обратных связей, регулирующих рост соединительной ткани. Выделенные из этого комплекса механизмы регуляции коллагенового метаболизма представляются практически важным потому, что позволяют дать теоретические объяснения коллагенотерапии. [c.276]

В последующем отдельные исследователи возражали против описанного выше объяснения механизма структурного застывания нефтяных продуктов и делали попытки дать иное разъяснение этому явлению. Так, например, указывалось, что структурное застывание масел наступает в ряде случаев до того момента, когда кристаллы парафина образуют сплошную пространственную сетку. К. О. Рамайя [28] считает, что структура застывшего продукта обусловливается не кристаллической сеткой парафина, а образующимися в масле мицеллами высокоассоциированных масляных молекул , которые, по мнению Рамайя, и обусловливают образование гелеобразной структуры и застывание масла. Д. О. Гольдберг [29, не отрицая роль парафина в застывании нефтяных продуктов, объясняет явление самого застывания возникновением вокруг кристалликов (частичек) парафина сольватных оболочек, которые, по мнению Д. О. Гольдберг, достигают якобы таких размеров, что иммобилизуют всю массу масла. [c.15]

Реальность такого возможного направления образования конденсированных углеводородов подтверждается и тем, что в условиях экстракции угля антраценовым маслом (температура 250—400°С) не происходит их синтеза как такового, а имеют место, возможно, реакции деалкилированияи дегидрирования, перераспределения радикалов и гидрирования уже возникших структурных осколков органической массы угля. Все это явилось основанием появления в 60-х годах новой трактовки образования конденсированных ароматических углеводо])одов в процессе коксования и высказано предположение о том, что паши познания химического состава тяжелых ( )ракций высокотемпературной смолы - пека могут дать важную дополнительную информацию о структуре угля. Это действительно так и возражений не вызывает. Когда же угольные фрагменты рассматриваются основой образования конденсированных ароматических углеводородов пека, то высказывается ряд существенных [c.81]

Подробный структурно-групповой анализ насыщенных фракций 290—450° С калифорнийской нефти был произведен с помощью масс-спектрографии совместно с другими методами Л. Лин-деманом (1969 г.) с целью дать более полную картину молекулярного состава этих фракций. Для предварительного разделения фракций были использованы хроматография и термодиффузия. Масс-спектры узких фракций изопарафиновых и нафтеновых углеводородов определялись также для нефти Понка Сити (М. Л1ейр и др., 1962). [c.256]

Однако попытки автоматического перенесения хорошо зарекомендовавших себя принципов, приемов и методов масс-спектраль-ного анализа легких и средних нефтяных фракций на высокомолекулярную часть нефти успеха, как правило, не приносят. Этому факту можно дать много достаточно убедительных объяснений — здесь и увеличивающееся с ростом молекулярных масс компонентов число теоретически возможных изомеров, и все возрастающие трудности моделирования подобных смесей из-за отсутствия эталонных соединений, и, как следствие, невозможность строгой метрологической аттестации таких аналитических методик. Однако основной, более глубокой и принципиальной причиной является, по-видимому, неправомочность применения формализма структурно-группового анализа к тяжелой высоко-моле1 улярной части нефти [2]. Эту часть нефти нельзя рассматривать как смесь независимых невзаимодействующих более простых составляющих (компонентов), так как экспериментально установлена зависимость поведения ее (в том числе и количества выпадающей из нее дисперсной фазы) от температуры, рода и количества растворителя [3], а энергия межмолекулярных взаимодействий в этой части нефти близка к энергии обычной С — С связи [4]. Ввиду перечисленных особенностей поведения тяжелой части нефти попытки воспроизводимого фракциошфова-ния ее на более простые составляющие могут оказаться (и практически оказываются) неудачными из-за малейших неконтролируемых вариаций препаративного процесса. Поэтому априорная регламентация качественного состава тяжелых нефтяных смесей — обычный прием при разработке и использовании методик структурно-группового анализа средних нефтяных фракций — недостаточно корректна. [c.113]

В настоящее время, когда масс-спектрометрия становится неотъемлемой частью исследований в органической химии, с педагогической точки зрения весьма целесообразно попытаться дать возможно более строгую классификацию различных типов разрыва связей и реакций переноса, протекающих под влиянием электронного удара. Это поможет избавиться от неясных, расплывчатых трактовок, которые иногда появляются при истолковании масс-спектров. Иногда трудно или даже невозможно определить место локализации положительного заряда в данной молекуле. В этих случаях интерпретация процессов фрагментации с точки зрения общепринятых органохимических концепций неприемлема. Это в особенности относится к углеводородам, в которых нельзя точно определить место локализации заряда и в которых углерод-углеродные связи более или менее равноценны с точки зрения вероятности разрыва их при электронном ударе. К счастью, при решении структурных органохимических проблем обычно имеют дело с веществами, содержащими гетероатомы и связи, особенно легко претерпевающие гомолитиче-ский разрыв. [c.11]

Для масс-спектрометрического определения дейтерия требуется гораздо меньшее количество вехцества, чем для анализа методом сожжения. Кроме того, в этом случае не столь существенное значение имеет чистота анализируемого вещества, если только заведомо известно, что в нем не содержится других компонентов, могущих оказать влияние на интенсивность измеряемых ников. Эти пики соответствуют, как правило, сравнительно большим массам поэтому в противонолоншость всем остальным методам, которые дают только средний изотопный состав, растворители, применяемые при дейтерообмене (остаточные количества DgO или дейтероэтанола), не мешают онределению. По этим причинам реакция дейтерирования, проведенная с очень маленьким количеством исследуемого вещества, может дать сравнительно большой объем структурной информации. По-видимому, этот принцип можно распространить и на реакции кислородного обмена в некоторых функциональных группах (в структурных исследованиях такие реакции до сих пор применялись очень редко). [c.331]

Особое внимание уделяется изложению сложных разде.тов курса вопросам стереохимии, электронному строению связей и функциональных групп. Автор стремится дать студентам представление о современном состоянии органической хи.мии, широко использует электронные представления и физические методы. В книге приводятся краткие сведения о рентгеио-структурном анализе, спектроскопии, масс-спектроско-ппи, методах ЯМР, ЭПР и др. [c.2]

В табл. 39 приведены масс-спектры отрицательных ионов двух стереоизомеров — эндо- и экзо-цианнорборненов [98]. Можно заметить, что различия в масс-снектрах соединений менее значительны, чем для структурных изомеров,— прямой разрыв связей не может дать ионов разного состава, как в случае изомеров [c.139]

У полициклических углеводородов легко гидрируется одно или несколько ароматических колец. Гидрирование одиночного кольца протекает с трудом. Бензонаф-тены, образующиеся при гидрировании нафталина, в условиях гидрокрекинга превращаются в основном за счет раскрытия нафтенового кольца, давая моноцикличе-ские ароматические углеводороды. Если гидрокрекингу подвергать широкую фракцию, например, вакуумный дистиллят, состав катализата может также дать определенную информацию о химизме гидрокрекинга. Исследование масс-спектрометрическим методом показало, что в бензине гидрокрекинга отсутствуют диеновые, циклоолефиновые, алкенилароматические углеводороды и содержится незначительное количество моноолефиновых углеводородов ( 10%). Бициклонафтеновые, тетралиновые и индановые углеводороды содержатся в значительных количествах. На основании структурно-группового анализа было сделано предположение, что изомеризованные углеводороды с температурой кипения выше 350°С имеют структуру типа [c.12]

К настоящему времени сложились достаточно последовательные представления относительно того, как в результате зарождения, роста и взаимодействия кристаллов происходит образование реальной гетерофазной структуры при фазовых превращениях в твердом состоянии. Эти представления, с одной стороны, позволяют дать количественное описание структуры и термодинамики результирующего многофазного состояния, с другой — содержат качественное объяснение особенностей эволюции твердого тела в процессе фазового перехода. В предлагаемой статье излагаются основные физические идеи, лежащие в основе современного теоретического подхода к анализу термодинамики и кинетики структурных превращений. При этом подчеркиваются те новые эффекты, которые специфичны именно для превращений в твердых телах и не наблюдаются при кристаллизации из паровой или Ж1ЗДК0Й фаз. Основное внимание при анализе кинетики превращений будет уделено оценке барьеров для зарождения и роста кристаллов в твердой фазе. Процессы массо- и теплопереноса, как правило, рассматриваться не будут, поскольку их влияние на протекание превращений в твердых телах принци- [c.345]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология