Таутомерное равновесие сахаров

Свойства глюкозы, непонятные с точки зрения альдегидной формулы, находят свое объяснение в циклической формуле. Эту формулу называют также окисной или полуацетальной. Она представляет собой таутомерную модификацию, находящуюся в равновесии с альдегидной формой. При таутомерном превращении альдегидной формы в циклическую возникает новый асимметрический углеродный атом. Это значит, что для каждого сахара должны существовать две циклические формы — два диастереомера, у которых одинаковы конфигурации старых (имеющихся в альдегидной форме) [c.283]

Молекулы моносахаридов в растворах сильно сольватированы вследствие диполь-дипольного взаимодействия и межмолекулярных водородных связей с растворителем, что часто ведет к образованию вязких сиропов . Ориентация молекул в вязких растворах затруднена, поэтому образование зародышей кристаллов и, следовательно, весь процесс кристаллизации сильно замедляется или кристаллизация вовсе не идет. Другим затруднением при кристаллизации моносахаридов является их способность к образованию нескольких таутомерных форм. Поскольку примеси препятствуют кристаллизации, вещества, склонные к таутомерным превращениям, обычно кристаллизуются с трудом, так как по отношению к данному таутомеру остальные играют роль примесей. Кроме того, установление таутомерного равновесия ведет к снижению концентрации таутомера, способного кристаллизоваться, что весьма существенно. По-видимому, быстрым установлением таутомерного равновесия можно объяснить, почему сахара часто хорошо кристаллизуются из уксусной кислоты. [c.49]

Следует подчеркнуть, что зависимость типа а характерна для простых реакций, другие типы температурной зависимости—для сложных реакций или реакций, на протекание которых влияет скорость физических процессов. Сильная зависимость скорости химических реакций от температуры была замечена уже давно и учитывалась соотношением г=аТ ", где т изменялось от 6 до 8. Позднее (в 1878 г.) Гуд предложил уравнение г=ае 1Т. В 1889 г. Аррениус дал рациональное объяснение (которое до сих пор является общепринятым) к уравнению скорости простого экспоненциального вида. Пытаясь объяснить влияние температуры на скорость инверсии тростникового сахара в присутствии кислот, он высказал предположение, что непрерывно образующаяся тауто-мерная форма сахара более чувствительна к воздействию кислот, чем нормальная форма. Таутомерная форма имеет определенную теплоту образования и находится в равновесии с нормальной формой. К этому равновесию Аррениус применил термодинамическое уравнение [c.31]

Мутаротация — изменение оптической активности растворов сахаров во времени до установления таутомерного равновесия между ациклическими (альдоз или кетоз) и их таутомерными циклическими (фураноз-ными или пиранозными) формами. [c.197]

При использовании этих методов было получено доказательство существования трех таутомерных форм сахаров — ациклических полиокси-альдегидных форм (аль-формы), циклических форм, имеющих шестичленный цикл (пиранозы), и соединений с пятичленным циклом (фуранозы). Эти три формы в растворе находятся в таутомерном равновесии, причем пиранозная форма присутствует в преобладающем количестве. Для альдо-гексоз это равновесие можно изобразить следующим образом [c.444]

В отличие от обычных альдегидов и кетонов сахара являются циклическими полуацеталями и полукеталями, не содержащими свободной карбонильной группы. Однако, поскольку полуацетальная форма сахара в растворах находится в таутомерном равновесии с ациклической карбонильной формой, углеводы проявляют некоторые свойства карбонильных соединений и вступают в реакции, характерные для альдегидов и кетонов. [c.112]

Кроме того, многие производные карбонильной группы сахаров, подобно самим моносахаридам, находятся в таутомерном равновесии с соответствующими производными циклической формы. [c.112]

Изменение угла вращения свежеприготовленных растворов сахаров называется мутаротацией. Оно связано с переходом одних таутомерных форм сахара в другие до наступления состояния таутомерного равновесия. [c.466]

Существование таутомерии для моносахаридов подтверждено экспериментально путем исследования нх оптической активности, а также с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии. Явление мутаротации связано со взаимными превращениями таутомерных форм моносахарида и установлением равновесия менаду ними. Положение равновесия зависит от структуры и стереохимии моносахарида, но не зависит от исходной таутомерией формы данного сахара. Так, свежеприготовленные водные растворы а- и р-О-глюкозы имеют удельное вращение [а1д, 106° и -1-22,5 соответственно. С течением времени удельное вращение первого падает, а второго возрастает, в обоих случаях достигая постоянной величины —52,5°. [c.229]

В 1889 г. Аррениус дал рациональное объяснение (которое до сих пор является общепринятым) к уравнению скорости простого экспоненциального вида. Пытаясь объяснить влияние температуры на скорость инверсии тростникового сахара в присутствии кислот, он высказал предположение, что непрерывно образующаяся таутомерная форма сахара более чувствительна к воздействию кислот, чем нормальная форма. Таутомерная форма имеет определенную теплоту образования и находится в равновесии с нормальной формой. К этому равновесию Аррениус применил термодинамическое уравнение [c.31]

Сущность электросинтеза гекситов заключается в катодном восстановлении карбонильной группы моносахаридов до спиртовой. Исходным веществом является виноградный сахар. Последний в водной среде существует в виде двух стереоизомерных форм, получивших название а- и Р-глюкоз. Виноградный сахар называют также декстрозой. Таутомерное равновесие может быть отображено схемой [c.97]

Явление мутаротации нашло следующее объяснение. В кристаллах моносахаридов содержится обычно (в зависимости от условий кристаллизации) какая-либо одна циклическая форма сахара. В свежеприготовленном растворе сахара устанавливается подвижное равновесие между его различными таутомерными формами. В результате этого в течение некоторого времени вращение меняется, и лишь после того, как образуется равновесная смесь, вращение становится постоянным. [c.334]

Оказалось, что при гидролизе сахарозы меняется не только угол вращения плоскости поляризации, но и его направление. Так, удельное вращение сахарозы равно +66,5°. После гидролиза же сахарозы и установившегося равновесия таутомерных форм -глюкозы и -фруктозы удельное вращение их смеси равно алгебраической сумме удельных вращений этих моносахаридов. Вращение -глюкозы +52,5°, -фруктозы —93°. Таким образом, удельное вращение гидролизованного тростникового сахара равно 52,5° + (—93°) = —40,5°. Поэтому и самый процесс гидролиза сахарозы, сопровождающийся изменением направления вращения плоскости поляризации, назвали инверсией. [c.312]

Явление мутаротации, как выяснилось, связано с тем, что каждый твердый препарат сахара представляет собой какую-либо одну циклическую форму, но при растворении и стоянии растворов эта форма через альдегидную превращается в другие таутомерные циклические формы до установления состояния равновесия. При этом оптическое вращение, характерное для исходной циклической формы, постепенно меняется и устанавливается как постоянное, характерное для равновесной смеси таутомеров. [c.27]

Различные растворители по-разному влияют на конформации сахаров это, в свою очередь, влияет на равновесие между их различными таутомерными формами. Так, например, в растворителях,-менее полярных, чем вода, увеличивается аномерный эффект, который, как указывалось, благоприятствует преобладанию аксиального аномера. [c.71]

Изомерия, обусловленная существованием в ряду сахаров циклоцепной таутомерии или, иными словами, существованием циклических таутомерных форм, находящихся в состоянии подвижного равновесия с альдегидными (или кетонными) формами. [c.242]

В свежеприготовленном растворе сахара происходит установление подвижного равновесия между его различными таутомерными формами. [c.260]

Спектры ЯМР дают интересную информацию о таутомерном равновесии сахаров в растворах [57]. Показано, что d-рибоза и 2-деокси7С -рибоза в DgO представляют собой таутомерные смеси пиранозных и фуранозных структур, тогда как у d-ксилозы, d-ликсозы, d-арбинозы и других фуранозных циклов не обнаружено. [c.298]

Впрочем, вращательная способность моносахаридов в водных растворах непостоянна непосредственно после растворения сахара в воде она начинает возрастать или уменьшаться до гех пор, пока не достигнет определенной постоянной величины. Так, обыкновенный виноградный сахар тотчас после растворения в воде имеет [а] +109,6°, а спустя несколько часов величина удельного вращения достигает конечного значения - -52,3°. При более детальном изучении этого своеобразного явления, впервые открытого Дюбренфо, было установлено, что каждый моносахарид может существовать в двух формах а- и, 8- (Танре, Армстронг). Возможность образования этих двух различных форм объясняется тем, что альдозы и кетозы полностью или в значительной степени существуют не в виде альдегидов или, соответственно, кетонов с открытой цепью, а в виде циклических полуацеталей. Между карбонильной формой и формой циклических полуацеталей существует таутомерное равновесие (карбонильно-циклическая десмотропия) [c.416]

В действительности вопрос об истинном строении N-гликoзидa нужно решать отдельно в каждом индивидуальном случае, так как, по-видимому, в зависимости от структурных особенностей амина, а возможно и сахара, речь может идти об открытой (XXXIV) или циклической структуре (XXXV). В некоторых случаях таутомерное равновесие обычных форм [c.132]

Процесс электросинтеза гекситов заключается в катодном восстановлении карбонильной группы моносахарида до спиртовой. Однако в водной среде виноградный сахар — декстроза существует в виде двух стереоизомерных циклических внутренних полуацета-лей —а- и р-глюкоз, находящихся в таутомерном равновесии с альдегидной формой, которое сильно сдвинуто в сторону образования циклов [c.400]

При использовании этих методов было получено доказательство существования трех таутомерных форм сахаров — ациклических полиокси-альдегидных форм (аль-формы), циклических форм, имеющих шестичленный цикл (пиранозы), и соединений с пятичленным циклом (фура-нозы) . Эти три формы в растворе находятся в таутомерном равновесии, [c.416]

Как указывалось, моносахариды в кристаллическом состоянии существуют в циклической форме и являются устойчивыми соединениями во многих случаях они могут быть выделены в виде двух аномеров, отличающихся конфигурацией у гликозидного атома. Однако при растворении индивидуального аномера в водС или другом подходящем растворителе быстро наступает таутомерное превращение, приводящее к образованию равновесной смеси нескольких форм моносахарида. Внешне это проявляется в изменении угла вращения сахара (мутаротация). Априори каждый моносахарид может существовать в виде одной альдегидной формы (XX), двух аномерных пиранозных форм (XXI и ХХП) и двух аномерных фуранозных форм (ХХП1 и XXIV). Таким образом, в общем виде в растворе моносахарида (например, глюкозы) должно существовать равновесие следующего типа [c.46]

Еще в 1846 г. Дюбрюнфо обнаружил, что удельное вращение раствора глюкозы изменяется во времени, пока не достигнет некоторого постоянного значения. Это явление, наблюдающееся также и для всех других моносахаридов, получило название мутаротации. Мутаротация связана с взаимными превпащениями таутомерных форм моносахарида и установлением равновесия между ними. Положение равновесия зависит от структуры и стереохимии моносахарида, но не зависит от того, из какой таутомерной формы данного сахара мы исходим. Так, свежеприготовленные водные растворы а- и 3-0-г/1юкозы имеют удельное вращение [ ,+ 106° и +22,5 " соответственно. С течением времени удельное вращение первого падает, а второго возрастает, в обоих случаях достигая постоянного значения +52,5°. [c.32]

Химические свойства. Каждый представР1тть группы моносахаридов в растворах существует одновременно в Тидё 1ГёсШльких таутомерных форм. Рассматривая различные реакции сахаров, мы будем давать фаркт - лу лишь той формы, которая непосредственно вступает в реакцию. В основном будет приводиться ациклическая форма, несмотря на то, что она в растворах содержится лишь в очень малых количествах, в то время как подавляющее число молекул существует в циклических ( юрмах. Это можно объяснить явлением таутомерии как только некоторое количество одного таутомера израсходовано, другие немедленно превращаются в него, пока вновь не установится равновесие между различными таутомерными формами, постоянное для данных условий (температуры, растворителя и др.). [c.232]

Как установлено в настоящее время, в твердом состоянии сахара имеют структуру циклических (внутренних) полуацеталей. В водных растворах они находятся в различных таутомерных формах, между которыми устанавливается состояние подвижного равновесия. Так, например, глюкоза в водных растворах присутствует главным образом в виде а- и Р-глюко-пираноз, в меньшей степени — а-и Р-глюкофур аноз (с пятичленным кольцом) и совсем небольшого количества наиболее реакционноспособной альдегидной формы. [c.76]

Таким образом, все факты, которые нельзя было объяснить с помощью альдегидной формы глюкозы, находят исчерпывающее объяснение, если учесть способность сахаров существовать в виде не только ациклических, но и циклических (полуацетальных) форм, н преобладание именно циклических ферм. Согласно современным представленням, глюкозу далеко не всегда люжно обозначать одной альдегидной формулой, так как это формула лишь одной из таутомерных форм глюкозы. Точнее глюкоза обозначается двумя формулами, выражающими альдегидную и циклическую формы, которые находятся в состоянии подвижного равновесия, т. е. [c.220]

Большую легкость гидролиза пуриновых нуклеозидов по сравнению с пиримидиновыми принято объяснять переносом протона от протоннрованного по N-3 остатка пурина на циклический кислород сахара Перенос осуществляется, по-видимому, в син-конформации нуклеозида, когда атом N-3 остатка пурина и циклический кислород рибозы сближены (см. стр. 142). При этом предполагается, что протонированные пуриновые нуклеозиды могут существовать в таутомерной форме, в которой протон находится при атоме N-3 (хотя достоверньтх данных о существовании таких таутомерных форм в настоящее время не имеется) или же по N-3 присоединяется второй протон, т. е. образуется дважды протонирован-ный по пуриновому ядру промел уточный продукт. Этот процесс на схеме (см. стр. 488) изображен равновесием I Пбч Ив, где X соответствует N-3 в пуриновых производных. Такое объяснение представляется, однако, маловероятным, так как в соответствии с предполагаемым механизмом скорость гидролиза N-гликозидов определяется не столько скоростью протонирования по циклическому кислороду сахара, сколько стабильностью образующегося при этом промежуточного продукта (протонированного по циклическому кислороду, Пв на схеме). Большая легкость гидролиза пуриновых нуклеозидов обусловлена скорее большей способностью пуринов по сравнению с пиримидинами стабилизовать положительный заряд в промежуточных продуктах типа П1а или П1б. Другим возможным объяснением различии в скоростях гидролиза пуриновых и пиримидиновых нуклеозидов является предположение, что гидролиз пиримидиновых производных протекает по иному механизму, заключающемуся в протонировании пиримидинового ядра с последующим мономолекулярным расщеплением N-гликозидной связи (см. стр. 491). [c.490]