Интерпретация спектров ЭПР кристаллических образцов

Для определенной симметрии молекул колебания,которые происходят в направлении, параллельном оси ориентации, можно отличить от колебаний, перпендикулярных этому направлению. Интерпретация спектров, полученных с помощью поляризованного излучения, также дает информацию о кристаллических структурах. Действительно, эти спектры оказались полезными для определения связей, которые было трудно найти методом дифракции рентгеновских лучей. Однако при этом возникают технические трудности, связанные с получением и правильной ориентацией кристаллического образца. [c.24]

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ СПЕКТРОВ ЭПР КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ [c.179]

Интерпретация спектров ЭПР кристаллических образцов [c.181]

ИК-спектры полиэтилена (рис. 6.1) представляют собой сумму спектров аморфной и кристаллической фаз полимера. В кристалле цепи полиэтилена имеют плоскую зигзагообразную конформацию. В аморфной же фазе цепи содержат статистический набор неплоскостных поворотных изомеров (гош-формы), которые частично переходят в плоскостную (гранс-форму) только при растяжении образца. Возникновение новых конформаций ограничено лишь постоянством значений валентных углов и длин связей. Основные характеристики ИК-спектров полиэтилена могут быть выведены из анализа колебаний изолированной цепи [920]. Полная интерпретация спектра требует учета реальной кристаллической структуры полимера. В технических полимерах в зависимости от способа получения их (полиэтилен высокого давления, полиэтилен низ- [c.190]

Конкин [892] исследовал полосы поглощения ОН-групп в спектрах некоторых моно- и полисахаридов. Он различил пять типов водородной связи и указал соответствующие области частот колебаний. Проведено сравнение спектров пирановых производных и олигосахаридов со спектрами ксилана и древесины [1069]. Для интерпретации ИК-спектра ксилана исследовали ориентированные образцы ацетилированных производных [1070]. Изучены спектры кристаллического хитина в поляризованном свете [1327]. Сравнение их со спектром целлюлозы помогает интерпретации полос. Из спектроскопических данных следует вывод о наличии в хитине межмолекулярных водородных связей типа С = 0 Н—N, что согласуется с результатами рентгенографических исследований. [c.412]

Липидные мембраны обладают тем характерным свойством, что молекулы липидов определенным образом упорядочены. В одном из предельных случаев все молекулы полностью упорядочены, как в кристаллическом состоянии. Другим предельным случаем является статистический порядок (беспорядок), который в большей или меньшей степени наблюдается для жидкостей и порошкообразных сред. Для количественного описания степени упорядочения, называемого жидкокристаллическим, используется понятие параметра порядка. Эта величина является мерой макроскопического упорядочения некоторой величины в образце например, упорядочения направления вектора, соединяющего два выделенных атома в молекуле, относительно некоторой оси. Параметр порядка может быть определен как величина, которая принимает значение, равное единице, если соответствующие величины, измеряемые в молекулах (например, направление выделенной связи), являются одинаковыми для всех молекул (что отвечает полному упорядочению данной величины), и значение, равное нулю, если эти величины принимают все возможные значения (что соответствует отсутствию какого-либо упорядочения в пространстве выделенных связей в молекулах). На практике параметр порядка не всегда допускает такую простую и наглядную интерпретацию, а также не всегда удается установить непосредственную связь с величинами, которые могут быть измерены по спектрам (см. ниже). [c.159]

Современная стандартная техника инфракрасной спектроскопии позволяет сравнительно быстро и с достаточно высокой точностью получать спектры поглощения в широком интервале длин волн (2,5—25 мк) причем исследуемый объект может находиться как в растворе (обычно неводном), т ак и в кристаллическом состоянии. В последнем случае образцы для измерения спектров готовятся в виде суспензий в вазелиновом масле, фторированном масле или гексахлорбутадиене, а также в виде таблеток, прессованных с галогенидами щелочных металлов (обычно с КВг). Основные трудности, которые вынуждены преодолевать химики, работающие в этой области, связаны не столько с получением спектров, сколько с их интерпретацией. Полный расчет колебательного спектра комплексного соединения представляет собой весьма сложную и трудоемкую работу. Результаты этой работы при всей точности расчета могут быть обесценены неадекватностью модели (равновесные междуатомные расстояния, силовые постоянные, форма потенциальной функции). [c.118]

Для количественных измерений компонент тензора поляризуемости требуются монокристаллы хорошего оптического качества. Почти во всех случаях необходимы определенные усилия, чтобы вырастить пригодный кристалл, идентифицировать кристаллические оси, вырезать и отполировать грани, по размеру превышающие те, которые достаточны для простой регистрации спектра. Время, затраченное на приготовление хорошего образца, несомненно, окупится надежностью полученных результатов и точностью их интерпретации. [c.436]

Для интерпретации экспериментальных результатов адсорбционных и каталитических свойств синтетических цеолитов необходимо привлечение данных по кристаллической структуре изучаемого образца. Большая часть такой информации получена с использованием методов рентгеновского анализа. Однако получение надежных данных этим методом предполагает использование достаточно больших монокристаллов, что для многих синтетических образцов в настоящее время пока неосуществимо. Кроме того, рентгеновские методы анализа трудно использовать при изучении влияния процессов гидро-дегидратации и адсорбции других молекул. Сравнительно невысока чувствительность и для обнаружения степени аморфизации. Так, параметр размера элементарной ячейки нечувствителен к разрушению кристаллической структуры [1]. В то же время, при изучении алюмосиликатов и природных силикатных минералов была показана чувствительность ИК-спектров к структурным изменениям [2-4]. [c.309]

На рис. 11.127 представлены спектры пропускания пленок из расплава стекол, варившихся в двадцатидвухлитровых кварцевых горшках (разные плавки). Кривая 1 относится к стеклу той же плавки, что и кривая 1 на рис. 11.124. Согласно кристаллооптическому и рентгеноскопическому анализу основной частью продукта кристаллизации стекол, спектры пропускания которых представлены на рис. 11.125 и 11.128, является метасиликат патрия. Характерным для спектра кристаллического метасиликата патрия является наличие сильной полосы селективного отражения и полосы поглощения (минимум пропускания) у 10,20—10,25 л(к. Полосы у 7 и 11,2—11,4 мк, по-видимому, относятся к карбонату натрия, который всегда в той или иной мере имеется в продуктах кристаллизации стекла состава метасиликата натрия. Правильность такой интерпретации подтверждает и тот факт, что отношение интенсивностей полос у 11,2 и 10,2 мк может очень резко меняться в спектрах закристаллизованных образцов состава метасиликата натрия. [c.190]

О Нейл и Д. Йетс [7] приписали наблюдаемые при изменении типа носителя различия в спектрах (в особенности для соотношения интенсивностей различных полос) влиянию носителя на хемосорбционные свойства металла. Это положение оспаривается Дж. Йетсом и Герландом [8], изучавшими спектры хемосорбированной окиси углерода на трех образцах катализатора никель на силикагеле, отличавшихся только содержанием никеля. Они также отметили, что на их образцах соотношение интенсивности полос поглощения заметно изменяется, а на некоторых из них определенные полосы даже отсутствуют. Эти авторы уточнили интерпретацию спектров, которую высказал Эйшенс, дав более детальное онисание природы полос поглощения и отнеся полосы при 2035, 2057 и 2082 см к валентным колебаниям линейно хемосорбированной окиси углерода соответственно на кристаллических, полукристаллических и дисперсных никелевых центрах, а полосу при 1915 см — к валентным колебаниям окиси углерода, адсорбированной в мостиковой форме. Полоса при 1930 см- была отнесена к валентному колебанию молекул СО, адсорбированных в виде структуры [c.278]

Неоднократно было показано, что образцы виниловых полимеров с различной стереорегулярностью имеют существенно различающиеся ИК-спектры (см. обзор [508]). Эта разница наиболее наглядно проявляется для образцов полимеров в конденсированном состоянии, особенно при сравнении кристаллического и аморфного полимеров. Однако, как мы уже видели (гл. III), конформация растворенных цепных молекул до некоторой степени определяется природой и степенью их стереорегулярности, и, поскольку частоты скелетных колебаний должны быть чувствительны к конформации, некоторая разница в ИК-снектрах полимеров различной микротактичности должна сохраняться даже при исследовании разбавленных растворов. Такое явление было описано Такеда и др. [509], которые сравнили растворы изотактического и атактического полистиролов в сероуглероде и показали, что регулярное чередование транс- и гом -конформаций, приводящее к образованию в кристаллическом изотактическом полистироле спирали с тройной винтовой осью, частично сохраняется в растворенном полимере. Однако количественная интерпретация спектров растворенных виниловых полимеров, содержащих полосы поглощения, характерные для спиральных конформаций, создает ряд трудностей. Интенсивность полос, характерных для спиральных конформаций, может зависеть не только от доли сегментов полимерных цепей, принимающих такую конформацию, но также и от длины спиральных участков цепи [511]. Полезную информацию можно получить из температурной зависимости инфракрасных спектров растворов виниловых полимеров. Мы уже видели (стр. 96—97 и 100—101), что в синдиотактических цепях полностью транс-сетиепты и пары связей, находящихся в скошенной конформации, характеризуются сравнительно небольшой разностью энергии. С другой стороны, для любого перехода изотактических цепей из предпочтительной конформации tgtgtg требуется очень большое количество энергии. Тогда следует ожидать, что возрастающая зависимость ИК-спектра от температуры долнша свидетельствовать об увеличивающемся содержании синдиотактических сегментов в цепи винилового полимера, и этот критерий, по-видимому, точно характеризует свойства поливинилхлорида [511]. [c.178]

Смещение полосы, изменение ее интенсивности и расщепление, вызванное взаимодействиями в кристаллической решетке, усложняют интерпретацию колебательного спектра твердого тела. При условии, что хорошо известно строение кристалла, эти эффекты иногда можно оценить. Но даже и в этом случае решение задачи становится невозможным, если в образце имеются две или более неэквивалентные Н-связи. В качестве частичного решения проблемы Хростовский и Пиментел предложили эффективный [c.69]

Исследованы ИК-спектры атактического полистирола (I), закаленного аморфного изотактического (II) и кристаллического изотактического (III) полистиролов, а также ИК-спектры соответствующих дейтерировапных образцов. ИК-спектры указывают на сохранение ближнего спирального порядка в II. Сравнение с дейтерирован-ными образцами показывает, что полосы чувствительные к кристалличности, относятся к колебаниям фенильного кольца. Уточнено отнесение полос в спектрах 1—III ж интерпретация дихроизма на основе структуры III, предложенной Натта. [c.489]

Из предыдущего обсуждения ясно, что используемое расположение зависит от типа изучаемого образца и целей исследования. Здесь будут рассмотрены три типа образцов а) разбавленные растворы или газы, для которых поглощение возбуждающего света мало для всех исследуемых длин волн б) концентрированные растворы в) непрозрачные твердые тела и кристаллические или замороженные при низкой температуре растрескавшиеся растворы. Выбор расположения для непрозрачных твердых тел ясен нужно использовать фронтальное освещение, как показано на рис. 78, в. Растрескавшиеся или поли-крнсталлические образцы также обычно лучше всего изучать при фронтальном освещении. Выбор для слабо поглощающих растворов также ясен здесь чувствительность спектрофлуориметра ограничивается не чувствительностью прибора, а общим фоном, который возникает за счет рассеянного возбуждающего света, флуоресценции стенок кюветы, примесей в растворителе и т. д. Так как рассеянный свет и флуоресценция кюветы меньше при освещении под прямым углом (свет от освещаемых стенок кюветы не попадает на фотоумножитель), чем при всех видах фронтального расположения и расположения в линию (где свет попадает), освещение под прямым углом наиболее удобно. Выбор расположения для умеренно поглощающих растворов определяется целью исследования и величиной ожидаемых эффектов внутреннего фильтра. Если необходимо измерить сильно поглощающие растворы, то выбор между фронтальным расположением и расположением в линию должен определяться допустимой степенью флуоресцентного света. Во всех опытах с сильно поглощающими растворами необходимо учитывать искажения и ошибки, аналогичные эффектам внутреннего фильтра, и следует измерять и принимать во внимание спектр поглощения раствора при выборе длины волны возбуждения и при интерпретации наблюдаемой флуоресценции. В аналитических исследованиях иногда необходимо измерять концентрированные растворы, например при добавлении избытка реагента для перевода исследуемого вещества во флуоресцирующую форму. Следует тщательно учитывать эффекты внутреннего фильтра [c.221]

Нами [11, 66, 67] исследовались особенности спин-решеточной релаксации и характер молекулярного движения в пластифицированных системах с различным взаимодействием полимер — пластификатор. В зависимости от температуры и концентрации компонентов в образцах могут наблюдаться одно, два или три времепи одно или два Т- . При интерпретации экспериментальных данных авторы исходили из того, что движение молекул пластификатора характеризуется широким спектром времен корреляции, при определенных условиях разделяющимся на две части, между которыми может осуществляться материальный обмен. В некоторых случаях удалось определить механизм двинления молекул пластификатора. Л. Я. Ченборисовой (Казанский инженерно-строительный институт) начаты исследования ядерной релаксации в кристаллических пластифицированных полимерах. [c.198]

Рассматривая только изолированный дублет, мы дали довольно упрощенную интерпретацию магнитной сверхтонкой структуры такой подход, однако, находит полезное применение при низких температурах. Несколько более общий подход требуется в случае двух других экспериментальных ситуаций. Во-первых, при более высоких температурах будет заселено большинство уровней (кристаллического поля) основного терма и может возникнуть наложение сверхтонких структур. Во-вторых, приложенное к образцу внешнее поле вызовет зеемановское расщепление состояний кристаллического поля, и тогда возникнет наложение сверхтонких структур от зеемановских уровней и получатся более сложные спектры. Чтобы рассмотреть такие случаи, обычно достаточно добавить изотропное сверхтонкое взаимодействие [c.449]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология