Колебания в молекуле валентные

Рис. 38. Колебания молекулы НаО (для упрощения схемы атомы Н изображены колеблющимися относительно неподвижного атома О) а — симметричные валентные колебания 6 — антнсиииетрнчаые валентные колебания в — дефориацнонвые колебания

Возможность непосредственно наблюдать вращательные и колебательные переходы в области видимого света основывается на открытии Раманом и Мандельштамом явления комбинационного рассеяния света. При прохождении монохроматического света через вещество в спектре рассеянного света наряду с линией излучения источника света появляются также линии с более высокими и более низкими частотами. Эта разность частот относительно основной частоты источника света соответствует изменению энергии при колебательных переходах. Основное достоинство спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) состоит в том, что с ее помощью можно точно и просто определять собственные частоты колебаний молекулы. При этом можно различить валентные и деформационные колебания. Последние возможны у многоатомных нелинейных молекул. Так, например, молекула воды НгО имеет два валентных колебания [c.68]

Спектральный анализ — физический метод определения химического состава н строения вещества по его спектру. Спектром называют упорядоченное по длинам волн электромагнитное излучение. При возбуждении вещества определенной энергией в нем происходят изменения (возбуждение валентных или внутренних электронов, вращение или колебание молекул), которые сопровождаются появлением линий или полос в его спектре. В зависимости от характера возбуждения и процессов внутреннего взаимодействия в веществе различают и методы (принципы) спектрального анализа атомно-эмиссионная, абсорбционная, люминесцентная, комбинационного рассеяния, радио- и рентгеновская спектроскопии и т. д. [c.645]

Известно, что молекула представляет собой систему, состоящую из атомов, находящихся в постоянном колебательном движении. Частота этого колебания определяется видом химической связи. Существуют два вида колебаний молекул валентные, при которых атомы совершают колебания вдоль оси валентной связи, сближаясь и удаляясь, и деформационные, при которых атомы отклоняются от оси валентной связи. Каждому виду связи определенного вида атомов соответствуют колебания определенной частоты. Если на молекулу падает свет той же частоты, происходит поглощение энергии, которая вновь выделяется, когда молекула возвращается из возбужденного состояния в исходное. Этим свойством молекул и пользуются в ИК-спектроскопии. [c.185]

При частоте колебания молекулы азота со = 2359,60 см колебательная составляющая его энтропии оказывается при данной температуре исчезающе малой, т. е. 5298(кол> 0. В связи с этим следует указать, что вообще при колебаниях, возникающих вдоль прочных связей сравнительно легких атомов и обладающих большими частотами, соответствующие вклады в общую энтропию и другие термодинамические свойства, ничтожно малы. Большее значение имеют слабые колебания, например колебания деформационные, связанные с изменением валентных углов. [c.239]

В трехатомной частице наряду с валентными колебаниями могут совершаться колебания, связанные с периодическим изменением угла между связями. Такие колебания присущи и более сложным молекулам. Они называются деформационными колебаниями. На рис. 38 приведены три колебания молекулы воды — два валентных и одно деформационное. [c.94]

В аналитической оптической молекулярной спектроскопии наблюдают и исследуют аналитические сигналы в области 100— 800 нм, вызванные электронными переходами внешних валентных электронов. Поглощение излучения в ИК- и микроволновой области, связанное с изменением вращения и колебания молекул, часто используют в целях -идентификации различных соединений. Методы аналитической оптической молекулярной спектроскопии удобны для решения практических задач широкого профиля и имеют наибольшее значение в аналитической химии. [c.52]

Молекула не представляет собой жесткой конструкции, построенной из атомов. Молекула скорее напоминает систему, состоящую из мячей различной массы, соответствующих атомам, и пружин различной жесткости, соответствующих химическим связям. Существуют два основных типа колебаний молекул валентные, при которых расстояние между двумя атомами уменьшается или увеличивается, но атомы остаются на оси валентной связи, и деформационные, при которых атомы отходят от оси валентной связи. Валентные и деформационные колебания происходят с определенными, квантованными частотами. Если на молекулу при этом падает свет той же частоты, то происходит поглощение энергии, и амплитуда колебания увеличивается. Когда молекула из возбужденного состояния возвращается в исходное, то поглощенная энергия выделяется в виде тепла. [c.31]

Спектры молекул обычно хорошо известны. Колебательный спектр радикалов в первом приближении можно получить из спектра молекулы путем исключения из известного спектра молекулы трех колебаний (одного валентного и двух деформационных), связанных с колебаниями исчезнувшей С—Н связи при условии, конечно, если известна интерпретация спектров соответствующих молекул. [c.190]

Электроны, обладающие энергией = 50 эв, движутся со скоростью 1 = 4,2 10 см/сек и пересекают молекулу диаметром с/=10А а премя /= ---2,4 10 сек. Эта величина состапляет только /40 периода наиболее быстрых молекулярных колебаний в органических молекулах — валентных С—Н-колебаний, [c.16]

Нормальные колебания молекулы СОг схематически изображены на рис. 7.10. Так, колебание VI — симметричное валентное, ему соответствует полоса в спектре при 1340 см . Два колебания гг характеризуются одинаковыми значениями энергии, т. е. являются вырожденными. Им отвечает одна полоса в ИК-спектре при 667 см и обертон 2v2 при 1334 см . Однако обертоны 2уг и VI настолько [c.167]

В колебательно-вращательном спектре поглощения многоатомных молекул наблюдаются Р-, Q- и. / -ветви. Это позволяет определить непосредственным измерением волновые числа основных полос поглощения валентного асимметричного, деформационных-асимметричного и симметричного колебаний. Волновое число симметричного валентного колебания молекул метана не может быть [c.73]

С точки зрения квантовой механики колебание в ИК-спектре проявляется в том случае, если изменяется дипольный момент молекулы. Условием же получения спектра комбинационного рассеяния является изменение поляризуемости при колебании молекулы. Колебания подразделяются на два вида - валентные, при которых происходит изменение длины связи между атомами в молекулах, и деформационные, вызывающие изменение угла между связями. Однако на практике к деформационным колебаниям часто относят все невалентные колебания. Колебания молекул, происходящие с одной и той же частотой в различных плоскостях, называются вырожденными, а колебания атомных группировок в целом - скелетными. [c.199]

Существует два основных типа колебаний молекул а) валентные, при которых расстояние между двумя атомами уменьшается или увеличивается, но затем остается на оси валентной связи б) деформационные, при которых атомы отходят от оси валентной связи. Чтобы данное колебание проявилось в спектре, онг должно сопровождаться изменением момента диполя. Валентные и деформационные колебания происходят с определенными часто тами. Если при этом на молекулу падает свет той же частоты, то происходит поглощение энергии и амплитуда колебаний увеличивается. Когда молекула из возбужденного состояния возвращается в исходное, то поглощенная энергия выделяется в виде кванта энергии и появляется линия поглощения, соответствующая определенной частоте (рис. 14.2). Частота колебаний зависит от массы колеблющихся атомов и их группировок, а также от прочности химической связи. Последняя характеризуется силоной постоянной, которую находят из частот валентных колебаний. Присутствие в ИК-спектре исследуемого соединения линий, характерных для соответствующих атомных группировок (С=0, О—И и л1,р.), позволяет делать заключение о составе и структуре соединений. [c.243]

Определить значения волновых чисел всех колебаний молекул СН4 (см. с. 73). По волновым числам полос поглощения валентного асимметричного и деформационных симметричного и асимметричного колебаний, а также волновому числу симметричного валентного колебания, определенного по спектру комбинационного рассеяния, 2916,5 см , принимая, что л е<1, рассчитать 0 для всех колебаний молекулы метана по (1.90). Рассчитать в/Т при 298 К и заданной температуре. По таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора найти [c.74]

Н о, число колебательных степеней свободы равно 3 3 — 6 = 3, а у линейной трехатомной молекулы, например СО2, 3 3 — 5 = 4. У молекулы этилена, построенной из шести атомов, число колебательных степеней свободы уже достигает 3 6 — 6 = 12 (помимо упомянутого крутильного колебания молекуле этилена присущи пять валентных колебаний, соответствующих четырем связям С—Н и одной С=С и шесть деформационных, соответствующих четырем валентным углам НС=С и двум углам Н—С—Н). [c.95]

Форма колебания определяется амплитудами колебаний всех атомов с данной частотой, т. е. в конечном счете изменением длины связей и межсвязевых углов при нормальном колебании. Если при колебании молекулы изменяется (растягивается или сжимается) какая-либо связь (или связи), то такое колебание называется валентным. Число валентных колебаний равно числу связей в молекуле. Если при колебании меняется межсвязевый угол (или углы), то такое колебание называется деформа-ционньш. Однако чисто валентные или чисто деформационные колебания встречаются только у линейных или же у высокосимметричных (октаэдр, тетраэдр, квадрат и т. п.) нелинейных молекул и ионов. В большинстве случаев колебания многоатомных молекул, ионов являются смешанными валентно-деформационными колебаниями, когда одновременно меняются и длины связей, и межсвязевые углы. [c.534]

Число колебательных степеней свободы равно числу нормальных колебаний молекулы. В этом случае колебания могут происходить или вдоль валентных связей атомов с изменением расстояния между ядрами, или с из- [c.221]

В процессе симметричного валентного колебания молекула претерпевает растяжение или сжатие, при этом электронная плотность в элементе объема изменяется, и по этой причине изменяется поляризуемость. Неизменным остается дипольный момент. Вот почему такие колебания следует наблюдать в спектре комбинационного рассеяния [см. уравнение (5.3.13)], но не в инфракрасном [см. уравнение (5.3.12)]. Для антисимметричных валентных колебаний складываются обратные соотношения. Для молекул с центром симметрии имеется правило альтернативного запрета, по которому колебание может быть активным только в инфракрасных спектрах или в спектрах комбинационного рассеяния. Из этого следует необходимость комбинирования методов инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния при изучении колебательных спектров молекул. [c.222]

По-видимому, молекула азота поляризуется в поле центрального атома металла и присоединяется к нему одним атомом. При этом изменяется частота валентного колебания молекулы азота для больщинства комплексов с указанными металлами она находится (в волновых числах V) в интервале 1925—2220 см . [c.176]

Рассмотренные закономерности колебаний двухатомных молекул можно распространить и на многоатомные молекулы. В многоатомных молекулах кроме колебаний атомов вдоль оси, соединяющей их центры, происходят также колебания с изменением углов между связями. Первые колебания называются валентными, вторые—деформационными. В действительности, реальная молекула [c.201]

Нормальные и характеристические колебания. Водородная связь X—Н... влияет на внутримолекулярные колебания и приводит к появлению новых колебательных степеней свободы, что находит отражение в инфракрасных (ИК) спектрах и спектрах комбинационного рассеяния (КР) света. Как известно, молекула, состоящая из и атомов, имеет 3 степеней свободы, из которых для нелинейных молекул 6, а для линейных — 5 внешних степеней свободы связаны с поступательным и вращательным движениями молекулы как целого. Остальные 3 —6 или Зл — 5 внутренние степени свободы связаны со всевозможными колебаниями атомных ядер в молекулах. Колебательное движение может быть описано с помощью естественных координат определяющих отклонения межъядерных расстояний и валентных углов относительно равновесного положения. При равновесной конфигурации атомных ядер все естественные координаты Х обращаются в нуль. Колебания атомных ядер в молекулах взаимосвязаны, поэтому изменения естественных координат атомных ядер также взаимосвязаны. Если считать колебания гармоническими, то во многих случаях с помощью методов, разработанных механикой малых колебаний молекул, приближенно можно осуществить переход от естественных координат X. к нормальным координатам Q . [c.64]

Еслн идентифицирсваны все активные основные частоты бензола, то частоты девяти неактивных колебаний все еще остаются f еопределенными. Эта задача может быть решена при помощи соответствующих математических расчетов. Рассмотрим теперь применение этих соображений к молекуле бензола. Из рис. 3 следует, что колебания молекулы бензола могут быть представлены при помощи внутренних координат шести типов валентных, деформационных в плоскости и деформационных, связанных с выходом из плоскости молекулы как С—С, так и С—Н связей. Каждая из этих координат связана с определенной силовой постоянной. Вильсон [12] ццел следующие обозначения для этих силовых постоянных [c.304]

ВИТЬ в виде двух колебаний в двух взаимно-перпендикулярных плоскостях. Такие колебания не отличаются по энергиям и, следовательно, в спектре будет наблюдаться только одна полоса. Это — дважды вы-рол<денное колебание. Р-Гелинейные трехатомные молекулы имеют три стененн свободы колебательного движения (рис. 12). Колебание V, — валентное симметричное, колебание Уз — деформационное, колебание Уз — вале1ггп0е асимметричное. [c.19]

Колебательно-вращательный спектр называют также ин -фракрасным спектром. Такие спектры очень разнообразны, особенно в случае свободных молекул (в газах при уменьшенном давлении). Разрешающая способность обычного спектрального прибора слишком мала для разделения индивидуальных линий, вызванных вращательными Переходами. При повышении давления или при конденсировании фаз эти линии исчезают, так как продолжительность существования отдельного вращательного состояния настолько сильно изменяется. при соударениях молекул, что наблюдается уширение и перекрывание линий. Спектры в ближней инфракрасной области 1(Л от 1000 до 50 000 нм) обусловлены колебаниями атомов. При этом, различают колебания вдоль валентных связей атомов (валентные) и колебания с изменением валентных углов (деформационные). Колебания возникают, если поглощение электромагнитного излучения связано с изменением направления и величины дипольного момента молекул. Поэтому молекулы, состоящие, например, из двух атомов, не могут давать инфракрасные спектры. Симметричные валентные колебания молекул СОг также нельзя возбудить абсорбцией света. Отдельные группы атомов в молекулах больших размеров дают специфические полосы поглощения, которые практически не зависят от строения остальной части молекулы. Этот факт используЮ Т для идентификац,ии таких групп. В симметричных молекулах колебания одинаковых групп энергетически равноценны и поэтому вызывают появление одной полосы поглощения. По такому упрощению ИК-спектра можно сделать вывод [c.353]

Либрациоииые колебания молекул воды (связанных с силанольными группами) Деформационные колебания групп ОН силанольных групп уон адсорбированных молекул воды обертон этого колебания 2бfJ Q Валентные колебания гон в адсорбированных ассоциатах и концевых группах воды V [c.58]

Для интерпретации колебательных спектров полимеров необходимо знать спектральное повторяющееся звено цепи, т. е. такую единицу, из которой определенными операциями симметрии может быть построена вся макромолекула. Иногда такая единица совпадает с мономерным звеном цепи (изотактический полипропилен), в некоторых случаях она содержит два мономерных звена (синдиотактический полипропилен, полиакрилонитрил) либо включает лишь половину мономерного звена (полиэтилен). При анализе спектра следует учитывать, что число характеристических колебаний для данной химической группы будет различно в зависимости от того, принадлежит ли эта группа полимерной или неполимерной молекуле. Например, рассмотрим характеристические колебания группы —СНг—. В неполимерной молекуле СНгСЬ для группы СНг характерны три характеристических колебания два валентных в интервале 2940—2915 см и 2885— 2860 см и одно деформационное колебание в интервале 1480— 1460 см . В полимерной молекуле, содержащей группы СНа, следует ол<идать шесть характеристических колебаний удвоенное число указанных выше трех характеристических колебаний, поляризованных, однако, различным образом — параллельно и перпендикулярно оси цепи. [c.187]

Поскольку для валентных колебаний молекул значения со обычно превышают 1000 см , суммы по состояниям для валентных колебаний в простых молекулах при не слишком высоких температурах близки к 1, а их составляющие в термодинамических функциях, зависящие от 1п кол, очень малы. Для деформационных колебаний величины со могут быть заметно меньшими, а многие нормальные колебания сложных молекул характеризуются очень малыми значениями о). Например, для деформационных колебаний В2О3 соСЮО см . В последнем случае колебательные суммы по состояниям достаточно велики даже при низких температурах. Точно так же для сложных органических молекул деформационные колебания дают заметный вклад в энергию, энтропию и теплоемкость вещества при всех температурах. [c.224]

Частоты валентных и деформацио1шых колебаний нередко обозначают греческими буквами v и 5 соотнетственно с различными индексами, например Vi(NH) — частота симметричных валентных колебаний связей NH Va,(SO) — частота антисимметричных валентных колебаний связей SO 5(Н20) — частота деформационных колебаний молекул воды и т. д. Существуют почти общепринятые символы для обозначения частот специфичных по форме деформационных колебаний молекул, например со(СН2), р(СНз), (СНг) — частоты соответственно веерных, маятниковых, крутильных деформационных колебаний метиленовой группы СН2. [c.535]

Частоты у(ОН) валентных колебаний молекул Н2О2 в ИК-спектрах твердых пероксосоединений лежат обычно в области -2800—3600 см , т. е. перекрываются полосами валентных колебаний молекул воды и гидроксильных групп. Частоты у(00) валентных колебаний связей 0-0 проявляются в ИК-спектрах в области -800—900 см (иногда в интервале -700—1000 см" ), хотя их интенсивность порой бывает недостаточно высокой. С большей интенсивностью линии у(00) проявляются в спектрах КР в той же области около 800—900 см . Именно частоты у(ОС ) чаще всего используют для идентификавдги пероксидных групп. [c.545]

Подобным Же образом можно объяснить понижеяие частот поглощения а ряду групп О Н, N—Н. С—1 , S-H. а также различно в частотах О—Н, 0—0 илн С—Н, -D (табл. 2). Поскольку энергия возбуждения деформационных колебаний атомов, не слишком отличающихся по массе, гораздо меньше, чем Энергия, необходимая для смещения si омов по осн связи, то валентные колебания проявляются в VIK- H Kipax в более высокочастотной области, чем деформационные колебания. Это положение нллюстрнрз ет рис. 92, где пока. зано отнесение трех собственных колебаний молекулы воды (ср. также тябл. 12). [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология