Кинетические уравнения и механизм процесса

Формальная кинетика описывает химический процесс без глубокого изучения механизма реакций. Она базируется на формальном применении закона действующих масс для описания ско — р( )сти не только элементарных, но и для простых и сложных реакций. Том не менее формальные кинетические уравнения, благодаря простоте, находят широкое применение в инженерных расчетах и кинетических исследованиях. [c.22]

Хотя сложность кинетического уравнения реакции и затрудняет расчет энергии активации, следует отметить (пренебрегая реакциями ингибирования и обратной реакцией), что члены, входящие в знаменатель уравнения (XIП. 10.7), имеют энергии активации, равные соответственно 88 и 85 ккал. Эти значения сильно завышены по сравнению с теми значениями энергии активации, которые рассчитаны на основании определений констант скоростей на неглубоких стадиях процесса и предположения, что механизм соответствует реакции первого порядка. Наблюдаемая энергия активации изменяется от наименьшего значения, равного примерно 69,8 ккал [49], до наибольшего 77 ккал [50, 51]. Несмотря на эти высокие значения энергии активации, упрощенный механизм приводит к тому, что рассчитанная константа скорости на самом деле выше наблюдаемой. Причина состоит в том. [c.312]

Процесс синтеза метанола аналогичен синтезу аммиака не только в технологически-аппаратурном оформлении, но а известной степени и в механизме реакции. Активированная адсорбция водорода на поверхности катализатора является лимитирующей стадией, Кинетическое уравнение реакции имеет вид [c.166]

Была изучена кинетика полимеризации хлоропрена в эмульсии с образованием а- и 1-полимеров и применением инициаторов, реагирующих по свободнорадикальному механизму и выведено кинетическое уравнение этого процесса V = [Сэ] [Сии]° (для водо- [c.372]

Содержание формально-кинетического метода анализа, о котором главным образом идет речь в этой книге, можно кратко определить так это исследование зависимости скорости процесса от концентраций (давлений) реагентов и от температуры. Полученные данные выражаются с помощью эмпирических кинетических законов (уравнений скорости реакций, уравнения Аррениуса) и используются для установления кинетической схемы (механизма) процесса. [c.9]

Кинетическое уравнение контактного процесса, проходящего в изотермических условиях, даже без учета некоторых указанных в табл. Vni-1 простых этапов было бы очень сложным. Обычно считается, что один из этапов оказывает основное сопротивление и лимитирует скорость процесса. Когда сопротивление двух этапов соизмеримо, в кинетическом уравнении необходимо учитывать совместное их влияние на скорость процесса. Однако не всегда удается вывести кинетическое уравнение, основанное на принятом механизме процесса, и тогда приходится пользоваться эмпирическими корреляциями экспериментальных результатов. При этом необходимо помнить, что экстраполировать за пределы данных измерения нужно очень осторожно. Слишком далекая экстраполяция может привести к значительным ошибкам. [c.272]

Применение теории подобия к обработке экспериментальных данных для интегрального изотермического реактора, разработанного во Всесоюзном научно-исследовательском институте олефинов, позволяет достаточно точно" определить кинетику сложных параллельно-последовательных превращений, не прибегая к методам графического дифференцирования или усреднения, существенно искажающим кинетические константы. Интегральные методы исследования кинетики химических реакций позволяют наметить механизм превращений и тем самым определить систему кинетических уравнений, описывающих процесс. [c.318]

Независимо от метода составления кинетических уравнений химического процесса в сложных по механизму реакциях можно выделить быстрые и медленные стадии. Если в кинетические [c.162]

Кинетические уравнения, приведенные в настоящей главе, были выведены на основе адсорбционной теории Лэнгмюра. Эта теория, как известно, имеет определенные ограничения, однако получаемые при ее помощи уравнения часто оказываются довольно точными, что дает возможность установить механизм процесса. Для практических же целей, особенно при недостатке данных, можно пользоваться более простыми уравнениями . [c.224]

Большинство химических процессов протекает сложно, в несколько стадий, вследствие чего кинетические уравнения обычно не являются столь простыми, как в рассмотренном выше случае элементарных реакций. Если реакция совершается через несколько элементарных стадий, то в общем случае кинетическое уравнение этого процесса не отвечает закону действующих масс. Не имея данных о механизме и истинном кинетическом уравнении процесса, часто приходится прибегать к составлению эмпирических кинетических уравнений. Задача облегчается тем, что кинетика реакции во многих случаях может быть точно или приближенно описана степенной зависимостью типа [c.19]

Масса катализатора 2,2 г, средняя температура в слое 41 °С, давление атмосферное. Проверить пригодность предположений о следующих стадиях механизма процесса, определяющих его скорость, а также правильность соответствующих им кинетических уравнений для начальной скорости реакции [c.235]

В результате проведенных обширных исследований реакций гидрохлорирования этилена и его хлорированных производных в жидкой фазе в присутствии хлоридов железа и алюминия установлены кинетические уравнения этих процессов. Полученные экспериментальные данные позволили предложить обобщенный механизм реакций жидкофазного каталитического гидрохлорирования, который дает возможность прогнозировать поведение олефинов и хлоролефинов в такого рода процессах. [c.139]

Научное управление промышленностью в будущем будет базироваться на вычислительной технике. Большие масштабы производства взрывчатых веществ и его опасность ставят эту задачу уже сейчас. Использование вычислительной техники для управления технологическими процессами возможно лишь при наличии кинетических уравнений этих процессов, точность которых определяется правильностью представлений о механизме реак-ций. Особенно важным в практическом отношении методом получения взрывчатых веществ класса нитросоединений, производство которых имеет наибольшие масштабы, является реакция нитрования — наиболее опасная стадия синтеза. [c.45]

При этом следует иметь в виду, что классификация химических процессов по типам кинетических уравнений в большинстве случаев ничего не говорит об истинном механизме изучаемых реакций. Многие сложные по механизму реакции (например, цепные) часто имитируют простой кинетический закон их протекания.— Прим. ред. [c.90]

Получено много уравнений, описывающих механизм термической ассоциации, т. е. процесса, связанного с малоизученным превращением одной твердой фазы в другую, но, к сожалению, иногда они слишком формальны. Некоторые из них для примера были приведены выше. Часть предложенных кинетических уравнений термической диссоциации применяется только в определенных диа- [c.261]

Во многих случаях ход термической диссоциации или обратного ей процесса можно описать во всем диапазоне изменения степени распада или в его части несколькими кинетическими уравнениями. Отсюда следует справедливость общего утверждения, что согласованность между уравнением, выведенным на основе принятого механизма процесса, и экспериментальными данными еще не является достаточной гарантией правильности этого механизма. [c.262]

Таким образом, система равновесных кинетических уравнений (1.88) или (1.95) для заданных начальных условий и при выполнении законов сохранения вещества независимо от способа установления равновесия (т. е. механизма процесса) имеет одно-единственное решение. [c.47]

Если доля обрыва цепей на поверхности пренебрежимо мала или если поверхность благоприятствует протеканию процесса в нужном направлении (инициирует радикалы, разлагает побочные нестабильные промежуточные продукты и т. п.), то здесь интенсификация теплоотвода и оптимизация реакции достигается максимальным усилением перемешивания и особых проблем не возникает. Иначе обстоит дело при вредном влиянии поверхности за счет обрыва цепей или разложения активных промежуточных продуктов. Тогда направления интенсификации теплообмена и повышения скорости и (или) селективности реакции противоположны. Эту противоположность нельзя обычно устранить каким-либо покрытием поверхности, поскольку, как правило, неактивные в химическом плане поверхности (фосфорные, борные или силикатные эмали) мало теплопроводны. Кроме того, часто вообще не удается подобрать инертное покрытие. В таком случае задачу надо решать расчетом, подбирая решение, оптимальное в химическом или экономическом смысле. Основой такого решения будет математическая модель реактора, представляющая собой систему кинетических уравнений вида (2.5), дополненную уравнениями гибели радикалов на стенке и (или) разложения на стенке кинетических промежуточных продуктов реакции. Без уточнения механизма реакции такую систему с учетом принципа Боденштейна для проточных аппаратов полного смешения (более частый [c.103]

Напишите кинетическое уравнение процесса. Каковы порядки реакции по ЗОг и Нг и каков общий порядок реакции Как изменится скорость реакции при увеличении общего давления в системе в 3 раза Предложите механизм, согласующийся с экспериментальными данными. Какая стадия является лимитирующей Предложите формулу промежуточного комплекса. [c.130]

Возникновение поляризации обусловлено замедлением в ходе электродного процесса. Поскольку скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии, то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Если известна природа лимитирующей стадии, вместо термина поляризация употребляется, как правило, термин перенапряжение . Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующих веществ к электроду или продуктов, образовавшихся в результате электрохимической реакции от него, перенапряжение называется диффузионным (т]д). Когда наиболее медленно протекает стадия разряда или ионизации, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое также перенапряжением (электронного) перехода (tin). Торможение в дополнительных стадиях сопровождается возникновением собственно фазового перенапряжения (т1ф) и перенапряжения реакции (г р). Каждый вид перенапряжения обусловлен специфическим механизмом его появления и описывается собственными кинетическими уравнениями. В общем случае электродная поляризация складывается из всех видов перенапряжения [c.499]

Для вывода уравнений реакторов, рассматриваемых в данной главе, нужно установить выражения для скорости каталитического процесса, которые учитывали бы совокупность явлений, происходящих при проведении такого процесса. Поэтому возникает необходимость обсуждения механизма каталитических действий. Так как этот вопрос рассмотрен в очень многих работах, не будем повторять здесь их содержание. Следует только отметить, что развитие теории гетерогенного катализа приводит к установлению различных типов кинетических уравнений общего и частного характера. [c.214]

Приведенная схема реакции была использована для описания процесса, на ее основе была разработана кинетическая модель, хотя подробный механизм не изучали . Были сформулированы и проверены следующие кинетические уравнения модели [c.287]

Отсутствие ясности в вопросах механизма процесса не позволяет дать кинетическое уравнение процесса частичной конверсии. ЭтО [c.87]

Исследуя влияние давления на скорость реакции, нужно помнить о том, что стехиометрические уравнения большинства химических реакций не отражают их механизма и в действительности превращение проходит как несколько следующих одна за другой простых реакций разного порядка. В качестве примера можно использовать реакцию синтеза метанола СО + 2Нг = СН3ОН, которая протекает не как реакция третьего порядка, а, вероятно, как две последовательные реакции второго порядка. Поскольку влияние давления на скорость реакции меньше в случае реакций более низкого порядка, теоретическое предвидение такого влияния не может быть основано на стехиометрическом уравнении реакции. Если механизм процесса неизвестен, то обязательно нужно определить порядок кинетического уравнения экспериментальным путем. [c.235]

Исходя из представлений Я. Вапт-Гоффа о моно- и бимолекулярном механизме простых реакций и рассматривая скорость сложного химического процесса как сумму скоростей отдельных элементарных реакций, В. А. Кистяковский показал, что в большинстве случаев кинетическое уравнение сложного процесса представляет собой один из частных случаев общего уравнения [c.344]

При составлении кинетических уравнений химических процессов на основании механизма протекаюп их реакций значения концентраций веществ, входящих в кинетические уравнения, отвечают действующим концентрациям. [c.164]

Имеющиеся в литературе сведения по кинетике некоторых реакций нуклеофильного замещения в бензильном положении весьма противоречивы и не дают убедительных доказательств для однозначного выбора механизма превращения Вероятно это обусловлено тем, что во всех работах определение порядка реакции, который, по существу, являлся основным аргументом в по1ь-зу того или иного механизма, проводилось только однократным изменением начальной концентрации каждого из компонентов В зависимости от того, какая из констант оставалась неизменной, производился выбор кинетического уравнения, описывающего процесс Между тем известно, что при глубине превращения до 50% реакция может приближенно описываться уравнениями как первого, так и второго порядка [29], а константа скорости второго порядка во многих случаях зависит от начальной концентрации реагентов [30] Видимо, недостаточность кинетических данных и оказалась причиной существующих разноречий относительно механизма нуклеофильного замещения у Са-атома п-оксибензи-ловых спиртов, содержащих свободный фенольный гидроксич [c.138]

Методы составлений кинетических уравнений (моделей) гете-ЕОГенных каталитических р.еакцкй. Как правило, многие гетероген -ны е каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями пер — во го порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по —видимому, обусловливается тем, что лимитирующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемо — сорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультип — летов, ансамблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неоднородность поверхности. В ряде случаев большая адекватность достигается при использовании кинетических уравнений (моделей), выведенных исходя из представлений неоднородности поверхности (Рогинский С.З., Зельдович Я.Б., Темкин М.И. и др.). [c.98]

Учитывая большое разнообразие микро- и макромеханизмов углеобразования, зависящих от природы исходного органического вещества, температуры, наличия или отсутствия катализаторов и даже от наличия или отсутствия определенных макроструктур катализатора, а также учитывая возможности смены микро- и макромеханизмов углеобразования при изменении условий, практически невозможно пайти какие-либо общие кинетические уравнения, описывающие процесс углеобразования во всех случаях. Однако частные эмпирические уравнения, описывающие отдельные случаи углеобразования в интервале условий, когда не происходит смена механизма, имеют смысл и неоднократно предлагались. [c.291]

Основные научные исследования относятся к электрохимии и химии поверхностных явлений, металлургии, металловедению и металлофизике. Впервые установил (1936) диффузионный механизм ползучести. Сформулировал (1940-е) представление о жаропрочности сплавов. Предложил оригинальную электрохимическую теорию окисления сплавов и кинетические уравнения, описывающие процесс окисления в самой общей форме. Разработал ряд материалов с высокими показателями жаропрочности, жаростойкости и элек-троэрозионной стойкости, приготовляемых методами порошковой металлургии. Разработал (1948) метод и технологию производства порошков железа из прокатной окалины и мартитовой руды, а также технологию каталитической переработки природных газов в газовые среды технологического назначения. Предложил методы комплексной электрозащиты сети магистральных газопроводов Украины. Изучал электронное строение неорганических тугоплавких соединений и металлов, свойства композиционных материалов. [c.527]

Рассмотренный пример является относительно редким случаем стационарной кинетики при анионной полимеризации. При таком же механизме, но малой скорости инициирования (к < к2) концентрация активных центров в ходе полимеризации меняется и для полного описания процесса требуются методы нестационарной кинетики. Одним из приемов, используемых для вывода кинетических уравнений нестационарных процессов, является замена неременной т (времени) на так называемое приведенное время ср, для которого принимают [c.22]

Кинетика и механизм формирования оксидных пленок при термическом окислении полупроводников и металлов - один из центральных вопросов современной физики и химии гетерогенных взаимодействий. К настоящему времени существует большое количество работ, посвященных этой теме. Тем не менее известные способы описания данного процесса обладают рядом существенных недостатков. Первые из них следуют из формально-кинетического способа описания процесса, при котором физический смысл параметров кинетической зависимости остается неизвестным, т.е. подобные схемы пригодны лишь для аппроксимации экспериментальных данных [1-3]. В ряде работ предложены модельные представления о механизме термического окисления кремния и основанные на них кинетические уравнения исследуемого процесса [4, 5]. В этих случаях рост оксидной пленки рассматривается как перманентный , что приводит к необходимости решать систему диффузионных уравнений с подвижной границей раздела формируюшдхся фаз [1,4]. [c.54]

Механизм преобразования отражает физико-химические закономерности превращения сырья в продукт (кинетические уравнения, законы), а механизм воздействия описывает развитие специфических эффектов ГА-воздействия в данном конкретном процессе. Первая ветвь связи образует таксономическое поле, а вторая — мерономическое (рис. 1.4). [c.23]

Кинетическое сопротивление можно представить через константу скорости реакции k. Влиять на величину k можно не только изменением Е и k , но и температуры — см. уравнения (IX-49) и (IX-72). Скорость реакции возрастает экспоненциально с повышением температуры, т. е. очень быстро. В связи с этим реакцию в кинетической области следует проводить при максимально возможной температуре, ограничиваемой, однако, перемещением положения равновесия экзотермических реакций в нежелательном направлении, трудностями подбора конструкционных материалов и возможностями изменения механизма процесса (например, при синтезе бензина методом Фишера — Тропша из синтез-газа СО + Нз может образовываться метан). [c.417]

В работе [28] показано, что рассмотрение радикального неценного механизма крекинга приводит к простым кинетическим, уравнениям, позволяюпщм описать термический крекинг газой-левых фракций. Рассмотрим в качестве иллюстрации использование радикальных представлений для получения математического описания пиролиза этана. В соответствии с теорией термического распада углеводородов можно предположить для этого процесса следующие реакции зарождения радикалов [c.249]

В этой модели уравнения получены только с целью описания наблюдаемого экспериментально распределения продуктов пиролиза этана в зависимости от условий проведения процесса. Кинетические уравнения также носят формальный характер. Они не предполагают какого-либо определенного механизма реакции и были выбраны только с целью воспроизведения имеюпщхся данных. Несмотря на недостатки модели Сноу и Шатта, ряд авторов [351, используя ее при расчетах трубчатой печи, получал удовлетворительные результаты. [c.253]

При этом из эксперимента определяют только к. Если (а + Ь) > 2, такое кинетическое уравнение трудно обосновать, рассматривая механизм реакции. Однако форма уравнения (У1-23) удобна для обратимых реакций, так как в этом случае соблюдается условие термодинамического равновесия отношение констант скоростей прямой и обратной реакций равно константе равновесия. Примеры использования соотношения (У1-23) для описания процессов, протекаюш их при нлатформинге, имеются в работе Смита [45], где для реакции гидрирования нафтенов (Н) в ароматические (А) Н + ЗН2 А предложено уравнение и> = kp J)l . [c.173]

Отметим, что исследование кинетики сложных каталитических реакций чаще всего может дать основания лишь для неоднозначных соображений о ее механизме, но, не будучи связано с более детальными физическими и физико-химическими исследованиями, не может выявить характера элементарных стадий процесса. С другой стороны, знание кинетики реакций, какой бы механизм ни лежал в их основе, является необходимой предпосылкой всех расчетов промышленных процессов. Для расчетных целей безразлично, ootBOT TByeT ли форма кинетических уравнений детальному механизму каталитического процесса. Зависимость скорости реакций от концентраций реагентов и температуры часто представляют (в некоторой ограниченной области) выражениями типа (П.6) — (П.8) с эмпирическими коэффициентами при этом в формулу (II.8) должны также входить концентрации веществ, тормозящих реакцию, с отрицательными порядками a . Для приближенного формального описания кинетики реакций в широком интервале изменения значений переменных более пригодны уравнения лангмюровского типа. [c.96]

Механизм этери( )икации спиртов ангидридами прн кислотном катализе аналогичен выше рассмотреиному. Процесс четко делится Н1 две стадии (рис. 68) быстрая реакция спирта с ангидридом, описываемая таким кинетическим уравнением [c.207]

Ему же соответствует кинетика окислительного аммонолиза пропилена, скорость которого в определенных пределах не зависит от парциальных давлений кислорода и аммиака. Два последних кинетических уравнения близки окислительно-восстановительному механизму, когда окисление восстановленных активных центров катализатора протекает быстро и не лимитирует общей скорости процесса. В этом случае наблюдается первый порядок окисления и окислительного аммонолиза по пропилену (г = кРСзНз)- [c.414]

Это предположение было развито Хоугеном и Уотсоном, которые вывели зависимости для механизмов кинетики и доказали возможность использования полученных уравнений скорости для проектирования промышленных реакторов. Система кинетических уравнений такого типа, называемая обычно системой Лэнгмюра — Хиншель-вуда, дает в определенных случаях очень хорошие результаты и имеет ряд преимуществ, из которых наиболее значительными являются достоверность в широких пределах изменения условий проведения процесса и наглядность развития явлений на поверхности катализатора. При этом существует также возможность сопоставления гипотез механизма химической реакции с гипотезами механизма кинетики. [c.215]

Установленная зависимость величин порядков в кинетических уравнениях от температуры, а также наличия инициатора и его концентрации, свидетельствует об изменениях механизма процесса. Полученные результаты являются первоначальной основой для рациональной организации производства формальдегида неполным окислением метана природного газа во в.звешенном слое катализатора. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология