Механизм полимеризации в присутствии кислотных катализаторов

Ступенчатая полимеризация олефинов в присутствии кислотны. катализаторов протекает по карбоний-ионному механизму. [c.158]

Изомеризация, вероятно протекает по ионному механизму (т. е. с участием карбоний-ионов), предложенному для каталитического крекинга в присутствии кислотных катализаторов, а в присутствии гидрирующих катализаторов, обладающих одновременно дегидрирующей активностью, идет через промежуточное образование алкенов [И]. Источником водородных ионов, необходимых для образования карбоний-иона, может служить водород кроме того, адсорбированный водород предотвращает полимеризацию алкенов на поверхности катализатора, которая в противном случае приводила б-" к образованию смолистых отложений, закрывающих поверхность катализатора и уничтожающих его активность. [c.136]

Приведенные выше явления расщепления, происходящие в результате передвижения электронной пары без связанной с ней третичной группы, дают ключ к объяснению механизма полимеризации олефинов в присутствии кислотных катализаторов. Этот вопрос рассматривается ниже. [c.23]

По карбоний-ионному механизму начало полимеризации изобутилена в присутствии кислотного катализатора можно представить в следующем виде [c.375]

Полимеризация олефиновых углеводородов в присутствии кислотных катализаторов [232] протекает по ионному механизму [c.82]

В основе современных методов полимеризации олефинов лежат классические исследования А. М. Бутлерова [Избранные труды, Изд. АН СССР, 1951], который предложил механизм реакции и показал, что при полимеризации олефинов в качестве промежуточных соединений образуются эфиры минеральных кислот. Бутлеровым впервые были синтезированы изобутилен, диизобутилены и триизобутилены и подробно изучены их свойства и строение. Реакция полимеризации олефинов в присутствии кислотных катализаторов явилась предметом исследований С. С. Наметкина с сотрудниками [Избранные труды. Изд. АН СССР, 1950]. Было показано, что реакция протекает более сложно и в образующихся продуктах наряду с непредельными углеводородами присутствуют предельные углеводороды. [c.122]

Реакции аддитивной полимеризации обычно идут с понижением свободной энергии, поскольку отрицательная величина энтальпии, связанная с заменой п двойных углерод-углеродных связей (энергия С = С-связи 147 ккал/моль) на 2п одинарных углерод-углеродных связей (энергия С—С-связи 83 ккал/моль), при низких температурах более чем достаточна, для того чтобы скомпенсировать неблагоприятный энтропийный эффект (малое значение TAS). Используемые в промышленности мономеры не полимеризуются самопроизвольно в отсутствие инициатора, который понижает активационный барьер реакции если бы они полимеризовались самопроизвольно, то их хранение и транспортировка были бы невозможны и, кроме того, реакция была бы неуправляема. Реакции аддитивной полимеризации могут быть разделены на два класса инициированная цепная полимеризация (обычно протекающая по свободнорадикальному механизму) и полимеризация, протекающая в присутствии координационного катализатора (обычно по кислотно-основному механизму). [c.357]

Процесс полимеризации с раскрытием циклов может быть как ступенчатым, так и цепным. Ступенчатая полимеризация протекает главным образом в присутствии оснований. Полимеризация окиси этилена в присутствии диэтиленгликоля и натрия приводит к образованию живых полимеров. Цепная полимеризация с раскрытием циклов протекает в присутствии кислотных и основных катализаторов. Полимеризация некоторых гетероциклических соединений, например е-капролактама, протекает по ступенчатому механизму под влиянием активаторов (вода, кислоты, основания и некоторые другие вещества). Концевые группы образующейся при этом макромолекулы представляют собой остатки молекул активатора. Так, полимеризация е-капролактама в присутствии воды происходит следующим образом [c.548]

В процессе полимеризации чаще всего используют так называемую твердую фосфорную кислоту, содержащую 57—64 /о свободной Р2О5 и 36—43% SIO2 (кизельгур). Основная реакция идет через образование алкилфосфорных эфиров, которые распадаются, а освобождающиеся олефины полимеризуются. По карбоний-ионному механизму в случае полимеризации изобутилена в присутствии кислотного катализатора реакцию можно представить в следующем виде [c.220]

Методика, описанная для получения поликапролактама, очень проста, так как не требует специальной аппаратуры и запаянных систем и дает полимер с молекулярно-весовым распределением по Флори. Гидролитическая полимеризация е-капролактама под давлением и каталитическая полимеризация в вакууми-рованных запаянных ампулах с использованием солей щелочных или щелочноземельных металлов в качестве катализаторов описана в [10]. В последнем случае образуется полимер, молекулярный вес которого уменьшается при продолжительном нагревании 11]. Поликапролактам высокой вязкости можно получить за очень короткое время по реакции с гидридом щелочного металла в качестве катализатора, однако и в этом случае наблюдается снижение вязкости с увеличением продолжительности реакции и изменение начального молекулярно-весового распределения [12]. Капролактам может полимеризоваться по анионному механизму в присутствии имидов и при относительно низких температурах, но при этом образуется продукт с нечетким молекулярно-весовым распределением [13]. Была осуществлена негидролитическая полимеризация капролактама с кислотным катализатором в ва- [c.18]

Подобные процессы иногда называют предельными случаями реакции 5 2 [10]. Электронная структура эпоксидного цикла в стадии роста цепи при координационной полимеризации напоминает электронную структуру цикла в соответствующей стадии реакций, катализируемых кислотами, которые, как полагают, следуют аналогичному механизму. При размыкании кольца под влиянием кислотных катализаторов атака замещенного атома углерода не является единственно возможным направлением реакции, однако образование из оптически активного /-мономера в присутствии хлорного железа оптически неактивного аморфного полиоксипропилена наряду с оптически активным кристаллическим полимером, по-видимому, подтверждает предположение о том, что в акте координационного роста цепи анион атакует метилзамещенный атом углерода. При этом благодаря плоскостному расположению всех атомов метилзаме-щенной группы в переходном состоянии, через которое происходит раскрытие связи О—СН(СНз), может происходить рацемизация. [c.253]

Очевидно, что с ростом отношения количества агента, обрывающего цепь, к количеству циклосилоксаиа средняя длина полимерной цепи уменьшается. Важно отметить, что одна и та же смесь гомологов силоксана образуется независимо от того, используется ли основной или кислотный катализатор [180], хотя механизмы полимеризации в присутствии этих катализаторов различны, [c.230]

Кроме того, в кислотно-основных каталитических реакциях катализаторы несомненно обменивают протоны с исходными веществами и растворителем, как показано в изотопных исследованиях с применением дейтерокислот или окиси дейтерия. При окислении окиси углерода или разложении закиси азота, катализируемом окислами металлов, применение подобным же образом указало на кислородный обмен между газами и поверхностью окислов [15]. При полимеризации замещенных олефинов типа изобутена, катализируемой трехфтористым бором с окисью дейтерия, присутствующей как сокатализатор , в полимере [16] возникают связи D — С эти реакции полимеризации протекают по ионному цепному механизму, и когда цепь обрывается, а построение молекулы полимера уже завершено, происходит регенерация катализатора, и сокатализатор содержит атомы водорода, перешедшие из мономера. Формально аналогичные свободно-радикальные реакции полимеризации ненасыщенных производных углеводородов можно инициировать фрагментами, получающимися при термическом разложении веществ типа перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила. Эти фрагменты действительно появляются в молекуле полимера, как было показано при использовании инициатора, меченного [17, 18]. [c.24]

Большой теоретический интерес и практическое значение имеют реакции полимеризации, инициированные веществами кислотного и основного характера, как, например, ЗпС , ВЕд, Т1С14, ЫаЫН.2, Ка и др. Полимеризация в присутствии такого рода катализаторов, так же как и полимеризация, протекающая по свободнорадикальному механизму, является цепной реакцией, но активными промежуточными продуктами в этом случае являются не свободные радикалы, а соединения ионного типа. В зависимости от природы примененного катализатора, эти промежуточные соединения имеют на конце цепи положительный (ион карбония) или отрицательный заряд (карбанион). [c.333]

В. И. Вернадский, рассматривая А12О3 и 5102 как ангидриды кислот, впервые дал представление об алюмосиликатах как алюмокремневых кислотах. Синтетически полученные алюмосиликатные катализаторы, по предположению ряда авторов, состоят из двух соединений первое типа алюмосиликагеля, второе типа монтмориллонита. Каталитической активностью обладают только кислые алюмосиликаты. Рядом авторов установлена зависимость между каталитической активностью алюмосиликатов и их обменной кислотностью, т. е. содержанием способного к обмену иона водорода. Механизм каталитических реакций на алюйосиликатных катализаторах не вполне выяснен. На поверхности катализатора предполагают присутствие слабо связанного водорода, который может участвовать при реакции перераспределения в реагирующих молекулах адсорбированного на катализаторе вещества и способствовать течению реакций крекинга, изомеризации, полимеризации и др. Считается также, что катализатор структурно должен соответствовать адсорбированной молекуле реагирующего вещества. Ряд авторов предложил свои схемы реакций. Наиболее вероятным, по-видимому, является ионный механизм процесса. Некоторые полагают, что весьма реакционноспособным является окруженный секстетом электронов положительно заряженный ион углерода (карбониевый ион). [c.130]

Реакции изомеризации, крекинга и полимеризации в присутствии катализаторов с кислотными центрами протекают, как можно предполагать, по карбоний-ионным механизмам. Для этих реакций логическими кандидатами в активные центры , по-видимому, являются кислотные группы на поверхности угля. При изучении изомеризации и полимеризации яшдких а-олефинов на сажах Хилл [43] отметил определенную корреляцию между поверхностной кислотностью и каталитической активностью. Незначительное количество данных, касающихся реакций крекинга на угле, можно объяснить тем, что для этой реакции требуется высокая температура, при которой кислые кислородные комплексы углерода начинают удаляться с его поверхности. [c.306]

При полимеризации сопряженных диеновых углеводородов рост цепи, по-видимому, протекает через стадию образования я-аллильных комплексов. Механизм стереорегулирования в этих системах аналогичен рассмотренному выше для я-аллйльных комплексов переходных металлов. В пользу этого говорит аналогичное влияние электроноакцепторных и электронодонорных добавок на стереоспецифичность действия катализатора. В частности, увеличение кислотных свойств соединения алюминия в составе катализатора способствует повышению содержания 1,4-цис-звеньев в полимере. В присутствии небольших количеств электронодонорных соединений происходит обращение стереоспецифичности катализатора, и получаемый полимер оказывается построенным преимущественно из 1,4-транс-звеньев. Так, катализаторы на основе тетра-иолида титана и триизобутилалюминия весьма эффективны при [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология